Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
ОСН3.
Н0\^\/°\ сн
/
\=/
снон
\/\ /
I CH..!
он
{•эпикатехпн
ОН
•ОН
сн:1оХ//ч/о.
СН-^ V-OCH.
I
с H | сн.
OSO,C;H7
сн3о
СН,,0
,0.
С-
/
0СН:(
-оси,.
СН,0
сн
СН— " V
, \=/
сн.
I сн3
СНаО
тетраметоксифлазен
I сн2
СН30 тетраметоксифлаван
OCHs
-оснч
Правильность предложенной для него формулы подтверждается, в первую очередь, тем, что пентаметиловый эфир цианндина можно восстановить водородом в присутствии платины до пентаметилового эфира й?,/-эпикагехпна, а сам цианпдин — до ^/-эпикатехина:
но
/ОН
но
,0.
„он
H„ + Pt
СН
ОН
Ч-ОН
сн
НО
*Ы-эгшкатехин
Отсюда вытекает очень близкая структурная, а возможно, и генетическая связь катехинов и образующихся из них дубильных веществ 1пТ™е СТР- 669) с аитоцианами и флавонолами. Обходным путем ™ ппЛ!Ие осуществить обратное превращение катехина в цпани-пбп^^тпо °МИР°Вании тетРаметилового эфира ^-катехина в диоксане "Г оромид тетраметилового эфира бромцнапидина, который
в цианидин ,юД,|СТ°воАородной кислоты и фосфора превращается
(в спирт")*3™"" ПЛавится "Ри 245°; он оптически деятелен: [аЬ.-бв0
мрпо1!КД!.,е|,пгНН И3 Эпсона цатЫг. по-видимому, является диастерео-тоне)- в сп 0Те о?'"- °Н ПЛЗВИТСЯ "Р" »74-175°;У [а]5791+ 1б,9° (в аце-
Н 1^1111 отклонения поляризованного света не наблюдается. ойпг/мГ еХИН Удается перегруппировать в ^./-катехин и таким ооразом осуществить его синтез.
Индиго
693
Из зеленого чая выделен так называемый чанный к а тех и н II, или галлокатехпп, отличающимся от эпикатехнна тем, что в его молекуле имеется еше одна гидроксильчая группа (в положении 5'); он находится в такой же взаимосвязи с антоциановкм красящим веществом дельфиниднном, как эпикатехин с циани-днном. Т. пл. 218° (Тсушимура). В листьях чая всегда содержатся также /-эпикатехин и его 3-эфир галловой кислоты.
Весьма вероятно, что катехины являются родоначальниками широко распространенных аморфных и коллоидных флороглюниповых д\бильных веществ и образующихся из них флобафенов. При нагревании в водном растворе кагехин быстро превращается в водорастворимое коллоидное дубильное вещество, тогда как при действии горячей минеральной кислоты из него образуется аморфный, совершенно нерастворимый осадок красного дубильного вещества (флобафена). Подобные аморфные дубильные вещества содержатся в катеху, гам-бире и многих других видах растительного сырья (ср. стр. 670—672).
ГЛАВА 44 ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ 1
Индиго
Многие восточноазиатские растения, например разновидности индигофера (Indigofera tinctorla, Indigojera leptostachya, 1. anil и др.), а также вайда красильная (lsatis tincioria), культивировавшаяся раньше во Франции и в Германии, и красильная гречка (Polygonum tinctorium) содержат глюкозид индикан ChHitN06 + ЗН20, который при кислотном или ферментативном гидролизе распадается на виноградный сахар и индоксил CsHtNO. Последний тотчас же окисляется кислородом воздуха до и и д и г о т и н а (синего индиго, индиго) .
Таким путем из разных видов индигофера и отчасти из вайды раньше получали природное индиго, важнейший и старейший растительный краситель. Помимо главной составной части — и н д и г о-тина (20—95%), в природном индиго содержатся непостоянные количества двух других красящих веществ, красного индиго (индиру-бина) и бурого индиго, а также минеральные вещества и «индиговый клей».
В настоящее время преобладающая часть всего потребляемого индиго покрывается синтетическим продуктом, представляющим чистый пндиготин.
Строение индиго выяснено Адольфом Байером, который осуществил также первые, правда, не имеющие практического значения, синтезы этого красителя. Начало практически важным методам синтеза индиго было положено Гейманом.
При действии окислителей (хромовой или азотной кислоты) инди-готин CI6H,0N2O2 превращается в изатин C8Ilr,N02. Строение изатина вытекает, во-первых, из его превращения в индол, описанного на
'Ср. J. Martinet. Maticrcs colorantes, Les indigoides. Paris, 1934- A v. Baeyer, Gesammelte Werke, Bd. I. Uber Indigo, Braunschweig, 1905. ' '
694
Гл. 44. Индигоидные красители
стр 987, а во-вторых, из простого синтеза, заключающегося в отщеплении воды от о-ампиофенилглиоксиловой кислоты:
^мн.
со—соон
-со
со
о-амннофепплглиоксндовая изатин
кислота
Эти реакции характеризуют индиго как производное индола:
//\-сн
СН
мн
Особенно убедительным доказательством строения индиго является его тесная связь с индоксилом.
Это соединение, различные синтезы которого приводятся ниже, способно реагировать в двух десмотропных формах:
-С=0
I
С н.,
мн
кетоформа
-с—он
:н кн
енольная форма
Производными первой формы являются, например, нзонитрозосо-единенне (I) и бензилиденовое соединение (II); глюкозид же, индикан (Ш), содержащийся в различных видах индигофера, следует рассматривать как производное енольной формы индоксила. В основе индоксилсерной кислоты, которая выделяется животным организмом в качестве продукта расщепления триптофана, также лежит енольная форма индоксила:
