Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
<0> + С1СНоС1 + <0> —V УусН2уу + 2НС1
\=/
АІСІ,
~\3
+ НС1
Дифенилметан кристаллизуется в виде игл, т. пл. 26—27°, т. кип. 262°; он обладает приятным запахом, напоминающим запах апельсина. Хромовой кислотой этот углеводород окисляется до бензо-фенона (см. стр. 637):
\=/ с"2 \=/ \=/ ^° \_/
При пропускании дифенилметана через раскаленные трубки происходит отщепление водорода и образуется флуорен:
ук_ук
9 / \^ си 2
Аналогичными пирогеинымп конденсациями, по-видимому, объясняется наличие флуорен а в каменноугольной смете, из которой флуорен может быть выделен в значительных количествах.
Флуорен представляет собой устойчивый углеводород, плавящийся при 115°, кипящий при 294° и обладающий слабой флуоресценцией в спиртовом растворе. В его молекуле между бензольными кольцами находится метиленовая группа с реакцпоиноепособиымн атомами
494
Гл. 23. Ароматические углеводороды
водорода. Благодаря этому флуорен в присутствии этилата натрия к денсируется с альдегидами и эфирами карбонсвых кислот: с бензаль°Ч" гидом он образует 9 - б е и з а л ь ф л у о р е н, а с эфиром бензойной" кг?" лоты — 9 - б е н з о и л ф л у о р с н: чс~
І і, [і і + осн-свН5 і й (^]
>/\ /у/ ^/\с/\^
снссн;
9-бензальфлуог.еи /У.-„ !\'аОС,Н, -/\
І іі і + коосс6н5-| л ц |
\/\ \/\ /У/
сн* сн
I
СОС6Н5
9-бензоилфлуорен
При окислении флуорена получается желтый флуоренон:
^\_/\
І II II I \/\ /\/
со
Трифенил метан (С6Н5)3СН. Этот углеводород, лежащий в основе важной группы трпфенилметановых красителей, может быть получен различными способами. Один из них основан на конденсации трех молекул бензола с хлороформом в присутствии хлористого алюминия:
А1Г1
ЗСвНй + СНС13 ——"¦> (С6НЬ)3СН + ЗНС1
другой состоит в том, что реакции Фрид ел я — Крафтса подвергают смесь бензола с бензальхлоридом:
МП
2С6НЙ + С1,СНС6Н3 —3> (С6Н5)3СН + 2НС1
Трифенилметан образуется также при действии трех молекул бромистого фенилмагния на хлороформ или в результате конденсации дифенил-карбинола с бензолом под влиянием концентрированной серной кислоты:
(ССН3)2 СНОП + СеНв (С0Н5)з СИ + Н,0
Трифенилметан кристаллизуется из бензола в виде сольвата; из спирта можно выделить две физически изомерные, по-разному кристаллизующиеся формы — устойчивую и неустойчивую. Хромовой кислотой трифенилметан очень легко окисляется до трифеинлкарбннола (С6Н5)3СОН.
Тетрафенилметан (С6Н5).|С. Полностью феиилированный метан получают, по Гомбергу, при действии трифенилхлорметана на бро-м и сты іі фе н и л м а гн и и:
С6Н5МёВг + С1С(С6Н-)3 -> '(С6Н3)4С 4- МйСІВг
Тетрафенилметан образует бесцветные кристаллы, т. пл. 285°; он очень устойчив.
Ди фенил этан, дибеизнл СбШСНгСНоСвНз, т. пл. 52° легко
получается по реакции Фиттпга из хлористого бензила и натрия:
СбН5СН2С14-2Ма4-С1СНоС0Н5 —> С6Н5СНа-СНаС6Нз 4-2ЯаС1
Подобно тетрафенилэтану (С6Н5)2СН—СН(С6Н5).>, он не склонен к диссоциации, П е и т а ф е н и л э т а н (С6Н5)3С—СН (С6Н5Ь
Триарилметил
495
и гекса.феннлэтан (С6Н5)3С—С(С6Н5)3, наоборот, способны легко распадаться на так называемые радикалы и поэтому представляют исключительный интерес для теории химической валентности.
Триарилметил. Радикалы с длинным периодом существования::. При встряхивании хлористого т р и ф е н и л м с т и л а (СбНо)3СС1 с металлами, например с_ ртутью, молекулярным серебром или цинком в индифферентном растворителе (бензоле) без доступа кислорода воздуха, образуется желтый раствор, при. упаривании которого выделяются бесцветные кристаллы; они представляют собой г е к с а-ф е н и л э т а п (С0Н0) 3С—С (С6Н5) з-
(С„Н5)3 CCI + Hg + C1C (CeH3)3 -> HgCI2 + (СеН,)3 С—С (СвН3)8
Однако, как впервые показал Гомберг, в растворе гексафенилэтан за несколько секунд частично диссоциирует с образованием желтого тр и ф е н и л м е т и л а (С6Н5)3С-, в котором, согласно классическому учению о валентности, имеется «трехвалентный» атом углерода и который следует рассматривать как «радикал»:
(CeH3)3C-C(CGH3)3 2(CeHs)3C-
На основе современной электронной теории радикалом можно считать группу атомов, в которой у одного атома (углерода, азота) пет полного октета электронов, при этом обычно не хватает одного электрона. Следовательно, в свободном радикале имеется «неспарен-ный» электрон. По этой причине радикалы представляют собой постоянные магнитные диполи. Если они попадут во внешнее магнитное поле, то будут ориентироваться таким образом, что их собственные магнитные поля усилят приложенное магнитное поле, которое затем их притянет. Такие вещества называют парамагнитны м и. Поэтому надежным признаком радикального характера является парамагнетизм соединения.
В молекуле гексафенилэтана вследствие нагрузки обоих этановых атомов углерода шестью тяжелыми фенильнымн остатками силы сродства, остающиеся для осуществления связи, по-видимому, настолько уменьшаются, что для частичного разрыва этой связи достаточно воздействия растворителя (энергия разрыва связи для гексафенилэтана составляет только II —12 кал, в то время как для этана она равна 85 кал). Равновесие между гексафеиилэтаиом и трифенилметилом зависит от растворителя н температуры. Нагревание способствует диссоциации, на холоду диссоциированные молекулы снова соединяются. В эфире при комнатной температуре отношение бесцветного гексафенилэтана к желтому трифеинлметилу составляет приблизительно 10: 1.
