Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В реакции Фриделя — Крафтса вместо галоидалкилов можно использовать и олефины, например этилен или пропилен, которые при взаимодействии с бензолом в присутствии хлористого алюминия образуют этилбензол и, соответственно, высшие гомологи бензола *. Далее, в некоторых случаях, галоидалкилы можно, по-видимому, заменить эфирами борной кислоты (СпН2я+10)зВ.
При нагревании в присутствии А1С1з или ВР3 первичные и вторичные спирты также конденсируются с ароматическими углеводородами с образованием гомологов бензола; при этом, возможно, в качестве промежуточных продуктов образуются этиленовые соединения.
* [Алкилирование бензола этиленом и пропиленом в настоящее время имеет большое промышленное значение. Реакции протекают по схемам:
^+сн,=сн, <3-сна-сн3
этилбензол ХН3 /СН3
ч=/ ^сн, 4 \сн,
изопропилбензол (кумол)
Синтезированный таким образом этилбензол представляет исходное вещество для получения стирола, необходимого в производстве пластмасс ц синтетических каучуков (стр. 953); изопропилбензол в больших количествах используется при параллельном получении ацетона и фенола (см. примечание на стр. 224), а также для получения а-метплстирола. — Прим. редактора.]
Гомологи бензола
487
4. Часто гомологи бензола получают восстановлением смешанных жирно-ароматических кстонов амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой (Клемменсеп):
с,л-1,сосн3 -л^ьщ'»"""» нинк-+нс1> СбНзСН2СИя
Необходимые для этого кетопы, в свою очередь, могут быть легко получены из ароматических углеводородов и хлорангидрндов кислот по методу, который будет описан в дальнейшем.
5. В некоторых случаях ароматические углеводороды рекомендуется получать путем восстановления ароматических хлор.мстнльных производных' ИСНгО (ср. стр. 519).
Свойства гомологов бензола. Низшие алкпльные гомологи бензола по своим физическим и химическим свойствам очень похожи на основное соединение этого ряда. Они почти нерастворимы в воде; их запах напоминает запах бензола.
Ниже указаны температуры кипения первых членов этого ряда;
Т. кип.,
°С
СвНг, (СН^)3 гсмеллнтол 175 ССН:!(СН:,)3 псевдокумо.т 169 С„Нз (СН;,):, мсзитилен 165
С^Н-С,^-, этилбензол 136
С0Н-С3Н; проинлбеизол 159
Как видно из приведенных данных, каждая вступающая в молекулу СНз-группа повышает температуру кипения в среднем па 30°.
С азотной и серной кислотами алкилированные бензолы реагируют так же, как н бензол; они нитруются или сульфируются в ядро. Реакция с хлс)ром в зависимости от условий проведения опыта может протекать различно. Так, например, при хлорировании метилбензола при нагревании происходит последовательное замещение в боковой цепи, а на холоду, при одновременном облучении, атом хлора вступает в ядро:
Т. існп.
¦•с
бензол . 80,4
СсН-.СНт толуол 110
С„ЬС (СНз), о-кенлол 142
СГ,Н4 (СНз), Л/-КСІІ.10Л 139
ССН4 (СНз), л-кенлол 138
І !і + сі, —
на колоду
СН,С1 1 сна, 1 СС13 ]
! ^\ 1 1! 1 //\ 1 іі -> 1 //\ 1 II
\/ ^/
хлористый бензил бепзаль-хлорид бсизотри хлорид
СН3 1 СНз
1 //\ 1 и + ^/ 1 1 І іі и
1 С1
л-хлортолуол о-хлортолуол
При действии на гомологи бензола перманганатом калия происходит окисление боковых цепей до карбоксильных групп. Это позволяет использовать реакцию для определения числа боковых цепей в ароматическом углеводороде.
Толуол ^ СН3 содержится в каменноугольной смоле,
а также в коксовом газе; в промышленности получается главным образом из этих источников. Название свое толуол получил от толуан-ского бальзама, из которого был впервые выделен. В неочищенном толуоле, полученном из каменноугольной смолы, так же как и в бензоле
488
Гл. 23. Ароматические углеводороды
содержится примесь серусодержащего соединения, от которой толуол, так же трудно отделить,"как бензол от тиофена. Эта примесь, тиото-л е н, представляет собой метилтиофен. Для открытия тиотолена применяется смесь фенантрепхиноиа с концентрированной серной кислотой, которая при смешивании с толуолом, содержащим тиотолен, окращи1 вается в синий цвет.
Как и бензол (стр. 478), толуол получается в настоящее время из бензиновых фракций. При пропускании смеси углеводородов над СгоОз—АЬ03 или над Мо203—А1203 при высокой температуре (около 560°) под давлением содержащийся в этой смеси метилцикло-гексан дегидрируется до толуола.
«-Гептан также превращается в аналогичных условиях в толуол: сначала он дегидрируется до гептена-1, который затем циклизуется в метилциклогексан.
Толуол является важным исходным материалом для производства красителей и взрывчатых веществ (тринитротолуол), с которыми мы встретимся в последующих главах.
Углеводороды СйНю. В каменноугольной смоле содержатся четыре углеводорода, отвечающих формуле СзНю,— три изомерных ксилола и этнлбензол: ¦ "к
СН3
I
^\/
I II
сн.
СН3
I
СН3
I
С,Н5
I II
СНз
я-ксилол
этилбензол
Разделение изомерных ксилолов довольно сложно и осуществляется только с помощью специальных методов. Поэтому для технических целей обычно применяют смесь изомеров. Амшюпронзводные ксилолов используются для получения красителей, сами углеводороды применяются для. приготовления лаков и в качестве растворителей каучука; из лг-кси-лола получают ксилольный мускус (см. ниже).
