Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
478
Гл. 23. Ароматические углеводороды
образуется при перегонке кальциевой соли бензойной кислоты с гидроокисью кальция, при гидролизе бензолсульфокислоты (стр. 532), при перегонке фенола с цинковой пылью (стр. 539), из анилина через ди-азониевую соль (стр. 590).
Бензол может быть также получен из алифатических пли гидро-ароматичеекпх соединений; некоторые из этих способов синтеза представляют особый интерес.
Выше уже был упомянут синтез бензола по Бертло, заключающийся в пропускании ацетилена через раскаленные трубки. Ход этого синтеза может быть выражен следующими формулами:
сн сн
\ / ^
сн сн НС сн
II! + -> II I сн сн НС сн
& \ г сн сн
Применение катализаторов (соединении никеля) и ведение процесса при повышенном давлении ацетилена (15 ат) н низкой температуре (60—70°) позволяют получать бензол с почти количественными выходами (ср. стр. 79).
В последнее время бензол получается в промышленном масштабе также из бензиновых фракций (процесс «платфор.мииг»). Соответствующие бензиновые фракции пропускают при 420—480° над катализатором Р1—А1203 при высоком давлении водорода. При этом, главным образом в результате дегидрирования циклогексана и других нафтенов, образуются значительные количества бензола наряду с многочисленными иными, преимущественно ароматическими продуктами.
Реакции присоединения к бензолу. Сильная склонность к реакциям присоединения, присущая ненасыщенным углеводородам жирного ряда, у бензола выражена не так резко. Однако это отличие носит скорее количественный характер, и присоединение различных атомов или атомных группировок к бензольному кольцу далеко не редкое явление. Максимальное количество присоединяющихся при подобных реакциях одновалентных атомных групп равно шести.
Примером реакции присоединения к бензольному ядру является каталитическое гидрирование бензола до циклогексана, которое протекает очень гладко с такими катализаторами, как мелкораздробленный никель, платина или палладий. Для успешного хода восстановления, особенно при работе с платиновыми металлами, необходимо применять очень чистый бензол, без примеси тиофеиа:
сн сн*
/ / \
НС сн н,с сн2
11^11
не сн н3с сн2
\ // \ /
сн сн2
тизации основаны на реакциях дегидрирования циклогексана и его гомологов (Н. Д. Зелинский) и реакции дегидроцнклизации (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский, Г. Д. Камушер; см. примечание на стр. 62). Большие количества ароматических углеводородов образуются в процессе пиролиза нефти, проводимом при 700°, и давлении, близком к атмосферному. Ароматизации подвергают как непосредственно нефть, так и различные ее фракции. — Прим. редактора].
Реакции присоединения к бензолу
479
На солнечном свету бензол присоединяет также хлор и бром. При этом образуются бензолгексахлорид (гексахлорциклогексан) и, соответственно, бензолгексабромид. Первое из этих соединений получается в нескольких изомерных формах, которые, подобно различным инозитам (стр. 799), следует рассматривать как цис-транс-изомеры (разное расположение атомов хлора по обе стороны плоскости углеродного кольца):
С HCl / \ С1НС CHCI
I I
С1НС СНС1
\ /
СНС1
Некоторые из девяти возможных изомеров гексахлорциклогексана получены в чистом виде*. Они были названы <х-(т. пл. 157,5—158°), р-(т. пл. 309'), 7-(т. пл. 112,5'), о-(т. пл. 138—139°), С-(т. пл. 88—89°), ?1-(т. пл. 88,9—90,6") и o-формаыи. Относительно найденного в небольшом количестве е-изомера, т. пл. 218°, точно не установлено, является ли он стерео- или структурным изомером. у-Гексахлорциклогексап обладает особенно сильным инсектицидным действием и находит применение в качестве средства для борьбы с вредителями сельского хозяйства (гаммексаи) **.
Озон соединяется с бензолом и его гомологами с образованием озонидов (Харриес), т. е. реакция протекает так же, как и в жирном ряду. Триозоиид бензола является очень неустойчивым, взрывчатым соединением.
Своеобразно происходит присоединение к бензолу диазоуксусного эфира, которое будет подробно описано в одной из следующих глав. При этой реакции происходит отщепление азота и образуется бицикли-ческое соединение — эфир норкарадиенкарбоновой кислоты ***, или эфир п с е в д о ф е и и л у к с у С Н О И КИСЛОТЫ (ср. стр. 912)
CH CH
// \ // \
HC CH HC CH
| I + N*CH - COOR —> | | XCH-COOR + N, HC CH HC сн/
^ / N> /
CH CH
эфир норкарадиенкарбоновой кислоты
* [Для гексахлорциклогексана теоретически возможны не девять, а восемь стерео-изомеров; все они в настоящее время выделены п охарактеризованы по температурам плавления, растворимости и инсектицидному действию. — Прим. редактора.]
** [Пространственное строение т-гексахлорцнклогексана можно представить следующей формулой (точки обозначают атомы хлора);
При\ р°"СТСК0М] Сою:,е его МШРОКО применяют под названием гексахлоран.—
*** По предложению Маттнссена и Фостера (1868 г.) нор-соеднненпями называют вещества, которые имеют на одну или (иногда) несколько мс™,ых или иных алкильных групп меньше, чем «родопачальпое» соединение, т. е вещества котооые «дезалкилироваиы». вещества, которые
