Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
а он с! н
II II
НООС—С—С—СООН и НООС—С—С—СООН
н н
Н ОН
Оба изомера хлоряблочной кислоты могут быть разделены на оптически активные формы.
Каталитическое восстановление ^«с-изо.мсров этиленовых соединений протекает быстрее, чем транс-изомеров (Пааль). Так, например, изокротоиовая кислота восстанавливается легче, чем кротоновая, эру-ковая кислота—легче, чем брасенднновая, и т. д.
Нахождение в природе. Фумаровую кислоту часто находят в грибах (родов Boletus и Agaricus), далее—в лишайнике Cetraria islandica и ряде других растений, в том числе в Fumaria officinalis (повилике). От последней она и получила свое название. Фумаровая
348
Гл. 17. Дициан. Двухосновные карбоновые кислоты
кислота обоазуется из Сахаров под действием плесневых грибков (Эрлнх) п является нормальным продуктом обмена веществ в животных организмах.
В противоположность этому малеиновая кислота не встречается в природе.
В промышленности малеиновая кислота в настоящее время получается в виде ангидрида каталитическим окислением бензола кислородом воздуха:
СН НС СН
II I
НС СН
\//
СН
СО
/ \
оа.
НС
II
НС
\
о
со
Цитраконовая, мезаконовая, итаконовая кислоты. В таких же отношениях, как малеиновая и фумаровая кислоты, находятся между собой изомерные цитраконовая и мезаконовая кислоты. Первую из них следует считать ^ис-формой на основании того факта, что она легко образует ангидрид, в то время как мезаконовая кислота не подвергается ангиДризации:
СН3—С—СООН СН3—С—СООН сн2=с—соон
Н—С—COOH
цитраконовая кислота
НООС—С—н
мезаконовая кислота
НоС—СООН
итаконовая кислота
Цитраконовая кислота представляет собой метилмалеиновую кислоту, мезаконовая — метилфумаровую кислоту. К ним близка и третья изомерная дикарбоновая кислота — итаконовая, или метилен-янтарная, кислота.
Исходным веществом для получения этих трех кислот служит лимонная кислота. При быстрой перегонке из нее образуются в зависимости от места отщепления С02 ангидриды итаконовой и цитра коновой кислот. При повторной перегонке большая часть первого ангидрида превращается в цитраконовый ангидрид, из которого при нагревании с водой до 150° получают в большом количестве итакоповую кислоту, а при кипячении со щелочью — мезаконовую кислоту. Промежуточным продуктом распада лимонной кислоты является аконитовая кислота:
СН,
I '
-> С—СО
СН,-СООН
I
COH-COOH
I
СН2—СООН
лимонная кислота
-Нао'
СН-—СООН
I
С—СООН
II
СН—СООН
аконитовая кислота
СН-
ч
Л
-со
ангидрид цитра. -коновой кислоты
—> С-
сн,—СО
I \ / -со
о
сн3
ангидрид итаконовой кислоти
Цитраконовая кислота плавится при 91°, мезаконовая кислота-новая кислота — при 161°.
¦ при 202°, итако-
Аминокислоты 349
ГЛАВА 18
АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ 1
Аминокислоты
Введение
Аминокислоты, пептиды и протеины, или белки образуют группу химически и биологически родственных соединений, которым принадлежит очень важная роль в жизненных процессах. Это в особенности относится к белкам, присутствующим вместе с нуклеиновыми кислотами (стр. 1044) в каждой живой клетке, что отражено уже в их названии «протеины» (то тгрштм, «то протон» — первый, основной).
При полном гидролизе белки и пептиды распадаются на а-амино-карбоновые кислоты, Н2К—СНГх4—СООН. К настоящему времени из гидролизатов белков удалось выделить более 20 так называемых «природных аминокислот», которые по конфигурации асимметрического атома углерода принадлежат к одному и тому же стернческому ряду (Ь), отличаясь друг от друга лишь остатками Гх\ Помимо природных аминокислот, выделяемых из белков, известны также «редкие» аминокислоты (см. ниже). Все аминокислоты можно рассматривать как С-замещенные производные амнноуксусной кислоты. Их строение может быть установлено окислительным расщеплением, в результате которого боковая цепь вместе с а-углеродным атомом превращается в альдегид:
г}СНМН2СООН--"у КСНО "г СО, + МНд
В качестве окислителей могут применяться перекиси, персульфаты, кислород в присутствии катализаторов (уголь, благородные металлы, железо) и некоторые органические соединения, например хлорамин Т или нингидрин (трикетогидринденгндрат):
з _
СН3-<^_^)-302-\5-а | Кае Х2е' +2Н > СН3-^^-ЗОгХН./+Х!а®С19 хлорамин Т я-толублсульфамид
О
II
^ ,с. юн
О ОН Г/ У
I! I ^'Ч'Чн
I II С -г* | !| С—ОН Аг Н20 -+МНз, -оТи^нИеТ"*-
^ 4>/\г/ -На0
ОН
II
о
нингидрин
1OI9 о
-> i ;] С—N=C II I -f- основание ¦ Wa
Ч/\с/ \с/\^ II II
о о
1 Книги- Emil Fischer, Untersuchungen uber Aminosauren, Polypeptide und Proteine. Bd.'I. Berlin, 1906. Bd. II. Berlin. 1923. E. j. Cohn, J. Т. С r[ s a I I. Proteins, Amino Acids and Peptides, New York, 1943. E. \V a 1 d s с Ii m i d t - L с i t z, Chemie
350
' В процессе реакции хлорамин Т постанавливается до гс-толуол-сульфамида и хлористого натрия; ниигидрин сначала восстанавливается до ендиола, а затем конденсируется с аммиаком л второй молекулой иннгидрина, образуя краситель типа мурексида, который в нейтральных и слабощелочных растворах существует в виде окрашенного аниона. Колорпметрпроиапие фнолетово-сшшх растворов, получающихся при нагревании аминокислот с ниигидрипом, или манометрическое измерение выделившегося углекислого газа позволяют определять аминокислоты количественно.
