Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
НООССНОНСНОНСООН —> НООССН.2СН2СООН <— нооссноненхоон
винная кислота янтарная кислота яблочная кислота
Кроме того, янтарная кислота получается в качестве побочного продукта при перегонке отходов янтаря, используемых для изготовления канифоли. Синтетически янтарная кислота получается из дибром-этана через соответствующий дицианид
СН2-Вг СН3-СХ СН,-СООН
, 2КСХ і омыление і I -> I -> \
СНа-Вг СН., -СХ СН.у-СООН
344
Гл. 17. Дициан. Двухосновные карбоновые кислоты
а также каталитическим восстановлением малеиновой или фумаровой кислот: нооС_сн==сн_Со0Н + Н2 -> НООССНХНХООН
малеииовая или фумаровая кислота
Янтарная кислота хорошо кристаллизуется (т. пл. 183°). Она весьма склонна образовывать циклические производные. Так, например, при перегонке она циклизуется в янтарный ангидрид, а при нагревании ее аммонийной соли получается сукцинимид— имид янтарной кислоты (I). Последний при перегонке с цинковой пылью переходит в пиррол (II). При нагревании же с сернистым фосфором янтарная кислота превращается в гетероциклическое соединение — тиофен (III):
СН,-СО СН=СН СН=СН
I /МН | /КН I /Э
сн2—со СН=СН СН=СН
сукцинимид пиррол тиофен
I II III
Хлорангидрид янтарной кислоты (хлористый сукцинил) С1С0(СНа)2СОС1 и ангидрид янтарной кислоты применяются для различных синтезов; например, янтарный ангидрид можно восстановить до бутиролактона:
СН2—СО СНо—сн.2
I /° ~* I /° сн2—со сн2—со
7-0утнролактон
Янтарный ангидрид применяется для получения многих красителей (например, родамина стр. 769). Ртутное производное сукцннимида используется как лекарственный препарат ртути. Сырая янтарная кислота (из янтаря) тоже находит медицинское применение, впрочем незначительное.
Глутаровая кислота НООС(СН2)зСООН содержится в свекольном соке и в промывных водах сырой овечьей шерсти. Из многочисленных способов ее получения можно упомянуть следующий:
иоос. хоои гюос. хоои
>СЬШа + ЗОН,] + ХаНС( -> )СН—СН-.-СН-7
иоос/ " \coor коос " ^-соои
натрнймало-новый эфир
—>- ноос-сн2-сн2-сн,—соон
Адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН. Это соединение также найдено в свекольном соке. Оно образуется при окислении жиров н касторового масла, а также русских нефтей, богатых цпклогексаном. Еще легче окисляются до адипиновой кислоты циклогексаиол н циклогексапоН:
,СН,—СН.2 уСНо—СН2—СООН
Н2С \со СН2
Ч:н2-сн, ХСН2-СООН
20 зд,?исление можно проводить, например, при помощи 65%-пой азотной кислоты при
Другой способ получения адипиновой кислоты заключается в электролизе калиевой соли полуэфира янтарной кислоты; реакция протекает совершенно так же, как при синтезе углеводородов по методу Колкое из щелочных солей жирных кислот:'
—>
СНХООСН,
21
СНХООК
-> 2К+
Г СНХООСНз
2 I -
-->¦ 1хихоо
СН2СНХООС,Н-| " " " +2С02
СНХНХООС2Н-
Ненасыщенные двухосновные кислоты
345
Адипиновая кислота применяется для получения синтетического волокна — на й-лона'. Найлон — чрезвычайно прочное и эластичное волокно, изготовляется из полиамида, который получают синтетически — сплавлением гексаметилендиамниа и ади-пииовой кислоты; этот полиамид состоит из цепочек с1едуюшего строения:
НООС (СН,),СО[КН(СН:,)лМНСО(СН^ХО].тМН(СН2)^Н3
Пимелииовая кислота НООС(СН2)5СООН может быть получена из касторового масла путем окисления или из пеичаметнлеихлирнда через днншрил; находится в моче травоядных животных. Относительно восстановительного растепления салициловой кислоты до пнмелиновон кислоты см. стр. 660.
Пробковая кислота НООС(СН2)г,СООН получается при действии азотной кислоты на пробку (отсюда название) или на касторовое масло, синтетически — путем электролиза калиевой соли моноэфира глутаровой кислоты.
Азелаиновая кислота НООС(СН2);СООН. Эта кислота также образуется при окислении касторового масла лучше всего пермангаиатом; далее, она легко получается из олеиновой кислоты (стр. 254) при озонировании.
Себациновая кислота НООС(СН2)5СООН. Ее получают чаще всего сухой перегонкой продуктов щелочного расщепления касторового масла (натриевого мыла).
Высшие двухосновные кислоты, а также их оксипроизводные найдены в продуктах окисления пробки. Таковы, например, эйкозапдикарбоповая НООС (СНгЬоСООН и'флоиновая НООС(СН2)гСНОНСНОН(СН,)7СООН кислоты.
Ненасыщенные двухосновные кислоты
Важнейшие ненасыщенные двухосновные кислоты являются ?-ди-карбоновыми кислотами. Из них благодаря стереохимическим особенностям привлекли особое внимание и лучше всего изучены первые члены ряда — малеиновая и фумаровая кислоты.
Малеиновая и фумаровая кислоты НООС—СН = СН—СООН. Обе эти кислоты получаются при нагревании яблочной кислоты, причем фумаровая кислота образуется преимущественно при более низких температурах, а малеиновая кислота — при более высоких. Реакция представляет собой простое отщепление воды от яблочной кислоты: НООС—СНОН—СН,—СООН ~> НООС—СН=СН -СООН-)- Н,0
Как малеиновая, так и фумаровая кислоты могут быть снова гидратнрованы до Д1-яблочной кислоты путем нагревания с водой в запаянной трубке; при восстановлении обе кислоты образуют янтарную кислоту, а при действии НВг — одну и ту же бромянтарную кислоту:
