Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно современным представлениям (Лапнен, Лппман и лр.) при биологическом окислении жирных кислот важную роль играет так называемый коэнзнм А1 (HSKoA) (стр. 902). Жирная кислота сначала присоединяется к S-атому коэнзима А с образованием ацплмеркаптосоединения (I). Требующуюся для протекания реакции энергию предоставляет аденозинтрифосфат (АТФ), который при этом переходит в аденознимопофосфат (АМФ) и пирофосфат (Н4РХг, ПФ):
С17Н3ХООН + HSKoA + АТФ -> С,7Н3ХО • SKoA" + А.МФ + ПФ
В ацилмеркаптосоеднненин (1) аинльиып остаток находится в реакцнонноспособ-нон форме и под влиянием дегндразноп системы (флавпннуклеотида) теряет молекулу водорода, превращаясь в (И). После этого следуют (при действии энзимов) присоединение Н20 и дегидрирование З-оксисоеДинення (Ш) (под действием дифосфопнридин-нуклеотнда) до ?-кетопроизводного (IV); последнее в результате гидролиза превра-
1 Lynen et al., Synthese der Fettsauren mit gereinigten Enzymen des Fettsaure-cyclus, Angew. Chem., 69, 359 (1957).
Муравьиная кислота
247
щается в карбоновую кислоту (V) (содержащую на 2 атома углерода меньше) и в активированную уксусную кислоту, связанную с коэпзнмом Л:
СН, (CH,),.jCHoCH,CO-SKoA -=^-'-> CH-, (СН,)ц СН--СНСО • SKoA -U°> 1 II
-> CH3(CH,)I1CHOHCH.:CO-SKoA —-"> CH,(a¦".;)„COCH_>CO-SKoX III IV
-> CH3 (CH,)U COOH + CH3CO • SKoA V
Биологический синтез жирных кислот, по-видимому, представляет собой процесс, обратный только что описанному. Связанная с коэпзнмом А активная уксусная кислота может по типу кляйзеиовской конденсации соединиться с другой молекулой активной уксусной кислоты, в результате чего образуется ацетацетил-коэнзнм А (VI). Из последнего через промежуточные продукты (VII) и (VIII) осуществляется синтез активной масляной кислоты, т. е. бутприл-коэнзнма А (IX). Далее, аналогичным путем может произойти присоединение еще одной молекулы активной уксусной кислоты с образованием соединения (X) н т. д.:
2СН3СО • SKoX —> СН3СОСНХО • SKoX + HSKoX
VI I
_ i _
CH3CH=CHCO • SKoA <— CH3CHOHCH2CO ¦ SKoA
j VIII VII
CH3CH,CHXO • SKoX CH'CO'SKoA> CM3COCHXH2CH.,CO • SKoX -f HSKoA и т. д. IX X
Феркаде показал, что в человеческом организме может также происходить ш-окисление жирных кислот. При этом окисляется концевая метильная группа и образуется дикарбоиовая кислота, которая затем частично распадается по схеме 3-окисления с образованием низших днкарбоновых кислот. Например, после приема трикаприна (три-глицерида каприновой кислоты) в моче наряду с себащшовой кислотой были обнаружены пробковая и адипиновая кислоты; после приема триундецплина (трпглнцерида ундекановой кислоты) найдены ноиаидикарбоновая, азелаиновая и пимелииовая кислоты. Процесс распада можно представить следующим образом:
СН3(СН,)8СООН — > НООС(СН.,)3СООН —> НООС(СН3)в СООН — •> -> Н0бС(СН,)4С00Н
СН3 (СН.,)9 СООН —> НООС(СН2),,СООН — ¦> НООС(СН3); СООН —> -у НООС(СН2)5СООН
Окисление метнльных групп до карбоксильных, по-видимому, часто происходит в животных организмах. Оно многократно наблюдалось при скармливании животным терпенов; например, при скармливании камфоры в моче находят "-камфоркарбоновую кислоту (Асахниа, ср. стр. 847), а в случае гераниола и цнтраля—1,5-;1иметнлгексаднен-1,5-дикарбоповую-1,6 кислоту (Куп) и т. д.:
HOOCC(CH3)=CHCH.,CH,C(CH3) = CHCOOH
Муравьиная кислота НСООН. Название свое муравьиная кислота — Acidum formicicum — получила от красных муравьев (Formica rufa), в организме которых она была найдена еще в XVII в. Муравьиная кислота была также обнаружена в мышцах, в крови и в организме гусениц. В растениях она, по-видимому, довольно распространена: ее нашли в крапиве, хвое ели п во фруктах.
Получение. Различные способы получения муравьиной кислоты были уже упомянуты в других местах этой книги. Так, например, муравьиная кислота получается при окислении метилового спирта (стр. 117), при омылении хлороформа (стр. 230) щелочами, при присоединении воды к синильной кислоте. Последняя реакция показывает, что синильную кислоту следует рассматривать как нитрил муравьиной кислоты: HCX + 21 [..О - у НСООН + XI13
248
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
Нагревание щавелевой кислоты приводит к образованию муравьиной кислоты, но с незначительным выходом:
НООССООН -* НСООН 4- со3
:- ' Лучшие результаты получаются в случае разложения щавелевой кислоты в глицерине при 100°. Образующаяся муравьиная кислота вступает при этом в реакцию этерификации с глицерином, а получившийся формиат глицерина затем расщепляется на компоненты при действии воды, вводимой с вновь добавляемым кристаллогидратом щавелевой кислоты (Бертло).
В промышленности муравьинокислый натрий получают из едкого натра и окиси углерода (или генераторного- газа — смеси 30% СО и 70% N2). Порошкообразный едкий натр нагревают в автоклаве с окисью углерода под давлением 6—8 ат при 120—150°, причем количественно образуется формиат натрия:
NaОН 4- СО -> HCOONa
Этот способ, основанный на работах Бертло и Мерца, был настолько разработан Гольдшмидтом и др., что производные муравьиной кислоты стали дешевыми продуктами и иашли различное техническое применение. В настоящее время формиат получается в больших количествах как побочный продукт при производстве пеитаэритрнта.
