Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
,ЛТН ¦ НВг . .
С h Cf [СН ;С=хн1 Br [СН3С^ХН] Br ¦ НВг
1 11 а \\б . -
. Они нашли применение для различных синтезов; со спиртами, например, превращаются в имнноэфнры:
,хн • НВг
[СН,С=\'Н] Вг -: СН„ОН ~> CHjC<
1 ' л-ос,н,
Изонитрилы
237
г) О действии алкилмагниевых солен па нитрилы, приводящем к образованию ке-тонов. см. стр. 219.
д) При обработке натрием или алкоголятамн натрия нитрилы полимеризуются с образованием ди- и трнмолекулярных соединений. Последние, так называемые циаиал-кины, являются гетероциклическими соединениями и будут рассмотрены в другом месте (см. пнримидины, стр. 1033). Некоторые нитрилы типа ИСН2СЫ (например, фенилаце-гонитрил) дают с натрием в среде инертного газа кристаллические натриевые соли, например [С0Н5СНаМ]Ка (ср. стр. 922).
Из нитрилов с ненасыщенными углеводородными остатками следует упомянуть нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил). В промышленности это соединение может быть получено различными методами:
а) из окиси этилена и синильной кислоты:
/°\
СН2—СН24-НСМ -> СН2ОНСН2СЫ —— > сн2=снсд\т
б) из ацетилена и цианистоводородной кислоты (в водной фазе с применением СиСТ + N^0 в качестве катализатора):
СН-СН 4- нем -> сн2=снсм
в) из аллиламина путем дегидрирования кислородом в присутствии серебряного катализатора при 500°:
СН2=СНСН,КН3 — > СН2=СНСК4-2Н20
Акрилонитрил легко полимеризуется- в полиакрилонитрил, из которого изготовляют волокно орлон [нитрон], равноценное найлоно-вому волокну.
+
Изонитрилы С„Н2п+1гЧ=С
Изонитрилы изомерны нитрилам и являются производными второй формы синильной кислоты Н1МС. Такое строение доказывается образованием из первичных аминов хлороформа и щелочи (Гофмач), рассмотренным выше в главе об аминах:
-1- _
С„НЗД + 1КН2+ СНС13-1-ЗКОН -> СяН.2„ + 1г\т=С4-ЗКС1-!-ЗН20
Поскольку в аминах алкильпый остаток связан непосредственно с азотом, это должно иметь место и в образующихся из них изони-трилах.
Формула изонитрилов с семиполяриой связью С= N1? находится в согласии с октетиой теорией и экспериментально найденными значениями парахора изонитрилов.
Изонитрилы образуются также с хорошим выходом при взаимодействии галоидных алкилов с цианидом серебра (Готье)
С2Н5Л + AgCM —у С;Н3МС 4- AgJ
и, как уже упоминалось, с малым выходом (наряду с нитрилами) при алкилировании цианистого калия.
От нитрилов карбиламнны отличаются отвратительным запахом, большей токсичностью и более низкими температурами кипения:
Т- кии., °С Т. кип., °С
-i- —
СН3С=К янетошггрнл 81,5 СН8М=С метч.чкарОилпмии 60
С2Н;С-'К иропноннтрнл 98 С2НаМ=С этилкарбиламнн 78
238
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
В химическом поведении обоих рассматриваемых классов веществ также, естественно, имеются большие различия. Так, изонитрилы легко расщепляются йодными растворами кислот па амин и муравьиную кислоту:
С,.Н^ + 1^С +2Н.,0 -> С„НоП + ,МНа-|- НСООН
По отношению же к щелочам нзопнтрнлы, напротив, устойчивы. Присоединение к ним водорода приводит к образованию вторичных ам ннов:
С„Н,П+13=С + 2Н3 -> С(1Н,,1+1\ИСН3 При нагревании изонитрилы перегруппировываются в нитрилы:
СН3Й=С —> м=ссн3
ГЛАВА 12
ТРЕХАТОМНАЯ КИСЛОРОДНАЯ ФУНКЦИЯ. ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты
Если представить себе, что три атома водорода, находящиеся у концевого углеродного атома, замещены тремя гидроксильными группами
/ОН
снн..,„+,с—он хон
то получится формула соединения, которое само не способно существовать в свободном состоянии, но производные которого, и прежде всего эфиры, известны. Такое вещество называется ортокарбо новой кислотой; оно представляет трехатомную гидроксильную функцию.
При всех попытках получить свободные ортокарбоновые кислоты происходит отщепление одной молекулы воды. Продуктами реакции являются более бедные водой так называемые мета-формы карбоновых кислот, которые обычно называют просто карболовыми кислотами. Их строение отвечает формуле:
/О
С»Нг„ + 1СЧон
Производные их орто-формы имеют меньшее значение; в дальнейшем они еще будут упомянуты (стр. 273).
Группа —СООН получила, по предложению Байера, название карбоксил. Таким образом, мы можем определить карбоновые кислоты как карбоксильные производные углеводородов. Их можно считать также производными воды, образовавшимися в результате замены одного атома водорода в молекуле воды на остаток С„Н2„цСО:
С„Н2„+1СО-ОН Н-ОН
Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты
239
Такое сопоставление не является произвольным. Это доказывает тот факт, что группы С„Н2„+1СО— могут в неизмененном виде переходить во многие другие соединения. Поэтому им было даже дано особое название — к и сл о т п ы е, или а ц и л ь н ы е, р а д и к а л ы, и мы можем, определить карбоновые кислоты как ацильные производные воды.
Наконец, целесообразно также рассматривать карбоновые кислоты как производные угольной кислоты, представляя себе, что одна гпдроксильиая группа в последней замещена углеводородным остатком:
НО—СО—ОМ С„И
