Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
-СО-ОН
Как угольная, так и карбоновая кислоты могут выделять двуокись углерода.
Связь между этими соединениями не является чисто формальной именно по той причине, что из обеих кислот удается удалить двуокись углерода:
,011
ОС
он
/С^Ноя + і
-> СО, + (НО)Н; 0с< -> СОо + (С„Н„пі1)Н
х0н
Как известно, кислоты в водных растворах диссоциируют в большей или меньшей степени на катионы водорода и анионы кислоты. Катионы водорода ионизированных форм уже больше не фиксированы у определенных атомов кислорода. Формулы таких кислот (Н^БО.), Н2СОз) могут быть написаны в свете координационного учения Вер-нера следующим образом:
Н+ Н+
ГО 01 — Н+ Г 01
ос
0 0 н+ 0
Ганч обратил внимание на то, что аналогичное положение справедливо и для карболовых кислот; он показал, что в их водных растворах существует равновесие между ионизированной формой (I), к которой относятся также истинные, растворимые в воде соли, и не способной к диссоциации формой (II), производными которой являются эфиры н псевдосолп:
С„Н,
іС
О"
с„н2.
о
ч0н
Хотя в дальнейшем мы будем пользоваться введенным с давних пор способом написания (II), однако в принципе нельзя забывать, что для описания процессов, происходящих в водных растворах, в особенности реакций нейтрализации, следовало бы пользоваться формулой (I), показывающей равноценность обоих атомов кислорода в анионе кислоты.
Номенклатура. Алифатические карбоновые кислоты называются часто жирными кислотами, так как многие средние и высшие члены этого ряда встречаются в жирах и были из последних выделены. Большинство карбоповых кислот имеет тривиальные названия (муравьиная кислота, уксусная кислота, масляная кислота, стеариновая кислота и т. д.). Можно, конечно, рассматривая кислоты как карбоксильные производные углеводородов, дать им также названия: метанкарбо-новая кислота СНзСООН, этаикарбоновая кислота С2Н5СООН п т. д.
240
Согласно Женевской номенклатуре названия кислот образуются следующим образом:
HCOOH метановая кислота CHjCOOH этаиовая кислота СН3СНСН2СООН 3-метилбутановая кислота
I
СН3
Названия кислотных, или ацильных, групп C„H2„ + lCO— образуют по названиям соответствующих кислот, а для обозначения их радикального характера используют окончание ил:
HCO— формил C.HjCO— бутирнл
СН3СО— ацетил С1;Н3.СО— стеарнл
С»Н-СО— пропнопил
Способы получения, а) Простым и теоретически очень интересным способом синтеза карбоновых кислот является присоединение натрийалкилов к двуокиси углерода. Этот метод одновременно представляет собой п доказательство строения карбоновых кислот:
СЬЬХа -1- С02 -> CH3COONa
К этому же методу относится синтез жирных кислот из алкилмагни-евых солей, имеющий препаративное значение благодаря легкой доступности гриньяровскнх соединений. В эфирный раствор алкилмагниевой соли пропускают сухую двуокись углерода и затем продукт разлагаюг еодой:
C2H-,MgCl -f C02 —>- CaHiCOOAigCl C2H;COOMgCl + Н20 —> C,HjCOOH + Mg (OH) CI
б) Жирные кислоты могут быть также получены из окиси углерода по способу, открытому Реппе и заключающемуся в нагревании олефинов, окиси углерода и воды в присутствии катализатора Ni(CO)4 под давлением (например, при 200 ат и 270е). При этом из этилена образуется пропиоповая кислота, из высших олефинов — высшие карбоновые кислоты:
сн2=сн, + со + н,о -> CH3CH2COOH
в) Как уже было отмечено выше, окислением парафиновых углеводородов (стр. 38) также можно получить жирные кислоты. Однако этот способ пока еще мало применим для получения индивидуальных веществ.
г) Омыление жиров и масел является одним из наиболее важных методов получения многих карбоновых кислот. Жиры и масла представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и различных средних и высших жирных кислот. Если их расщеплять перегретым паром или, еще лучше, щелочами, то наряду с глицерином получается смесь жирных кислот, которую можно разделить различными способами с большей или меньшей легкостью:
СН2оеое„Н,„+1 СНоОН 4- С„Н,Н+ ,СООК
CHOCOC,„H,„(fl -Ш»±> снон + с,„н,,,„.мсоок СН-ОСОСрП,^, СНоОН + С^Н^ + .СООК
В то время как жиры являются важными исходными веществами для получения средних и высших членов ряда карбоновых кислот,
Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты
241
в эфирных маслах и фруктовых эфир ах растений иногда содержатся вещества, из которых можно получить низшие кислоты.
1ак, простейшие кислоты получают омылением фруктовых эфиров, представляющих собой сложные эфиры жирных кислот и одноатомных спиртов.
Некоторые карбоновые кислоты встречаются в свободном состоянии в растениях: например, муравьиная кислота — в крапиве, фруктах и сосновой хвое, изовалериановая кислота — в валериановом корне, изомасляная кислота —в стручковом рожечнике.
д) Удобным способом получения многих карбоновых кислот является окисление первичных спиртов (стр. 114) и а л ь д е г и-дов (стр. 203). Таким методом в технике получают муравьиную, уксусную, пропионовую и другие кислоты. Окисление может осуществляться кислородом воздуха в присутствии катализаторов или же хромовой кислотой, реже — высшими окислами марганца или азотной кислотой; иногда оказывается целесообразным проводить окисление с помощью микроорганизмов (получение уксусной кислоты из спирта при действии уксусных грибков).
