Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
Многочисленные данные по влиянию строения молекул ингибитора на их защитные свойства можно условно разделить на 2 группы: 1) влияние химической структуры молекул на их защитные свойства, 2) влияние электронной структуры молекул на их защитные свойства.
42
Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т. п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено о-константами Гаммета-Тафта.
Влияние химической структуры молекул ингибиторов
на их защитные свойства
В первых работах по ингибиторам было найдено, что защитные свойства большинства из них существенно зависят от химического строения молекул. Было установлено, что в сходных гомологических рядах замещенных анилинов, алкил-пиридинов, алифатических и ароматических аминов, производных хинолинов, акридинов, имидазолинов, бензимидазолов, гексаметилениминов, продуктов конденсации аминов и др. соединений, эффективность ингибирования увеличивается с увеличением молекулярной массы заместителя, причем в большинстве случаев это согласовывалось с правилом Траубе. Так, например, эффект ингибирования коррозии железа в соляной кислоте продуктами конденсации алифатических аминов (CHj^JjNH с жирными кислотами С„Н2п-цСООН возрастал с увеличением числа атомов углеводородной цепи продукта конденсации.
Л. И. Антропов [43, с. 23] на примере замещенных пиридина показал, что их эффективность по отношению к железу в 0,5 М H2S04 зависит от числа атомов углерода яс в боковой цепи молекулы пиридина:
lgV+const° + Bvnc+PvlgC, (3.1)
где у — коэффициент торможения; const °, By, [fy — константы;
С — концентрация ингибитора, моль.
Для а-изомеров (3.2) и В-изомеров (3.3) пиридина экспериментально были найдены соответствующие константы, после подстановки которых в (3.1) было получено:
lgY = 0,5+ 0,12 пс + 0,24 lgG\ - (3.2)
lgV = 0,5 + 0>lnc + 0,24lgC. (3.3)
Коэффициенты торможения, рассчитанные по этим уравнениям для замещенных пиридина в интервале концентраций 6-10-3—10~!М показали удовлетворительное согласие с опытом.
На рис. 17 в качестве примера приведена зависимость защитного действ'' i полиметилен-2,2-бензимидазолов от числа метилеиовых групп п в молекуле [77', аналогичная зависимость установлена для замещенных бис-гексаметйленимином -
танов (СН2)6 —N —CH(R) —N—(СНе)6 [78, с. 42] при ингибировании стали в соляной кислоте.
На примере гомологического ряда диэтилалкиламинов RN^Hsb, было показано [79], что длина алкильного заместителя, а также связанная с ней поверхностная активность оказываются решающими факторами, определяющими защитные свойства аминов в кислых средах. Между логарифмом скорости коррозии и числом углеродных атомов в молекуле заместителя наблюдается линейная зависимость (рис. 18).
Наличие подобных зависимостей связывается с экранирующим (блокировочным) действием такого рода ингибиторов, причем углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами обычно направлены в сторону раствора и отталкивают воду и частицы агрессивной среды от поверхности металла. При этом, наряду с гидрофобностью, эти группы обеспечивают экранирование значительных участков поверхности.
43
Существенное влияние на ингибироваиие может оказывать пространственное строение молекул органических ингибиторов. Поскольку радиус действия химических сил между адсорбированной молекулой и поверхностью металла мал [75], то это требует минимальных стерических помех. Поэтому при адсорбции, например аминов, стерические помехи будут возрастать от первичных к вторичным и третичным аминам и, следовательно, эффективность защитного действия этих аминов будет убывать в ряду
RNH2 > R2NH > R3N,
что наблюдается на практике.
В [75] подчеркнута важная роль стерических факторов при иигибироваиии кислотной коррозии четвертичными солями аммоняя, в которых атом азота с
2,%
2 * 6 В пп
в 10 12 пс
Рис. 17. Зависимости защитного действия z — полиметнлен-бис-2,2-беизимндазолов от числа метиленовых групп псн„для СтЗ в 2М HCI (1) и lg7 от числа атомов углерода п0 в
алкилъном радикале бисгексаметиленимииометалов для СтЗ в 4М НС1 (2)
Рис. 18. Зависимость между логарифмом скорости коррозии СтЗ в 1М H2SO1 с 0.005М Nal, ннгнбированной 0.005М диэтилалкиламнна и числом атомов углерода пс в алкнльной группе
заместителями имеет форму тетраэдра. Экранирование атома азота заместителями может значительно затруднить его взаимодействие с поверхностными атомами железа. Сопоставление защитных свойств четвертичных солей аммония с имеющим аналогичное строение солями сульфония, но у которых атом серы пространственно не затруднен, показывает более высокую эффективность последних:
