Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
RA' + H30+ —э- RXH+ + H20,
где R— органический радикал, a X=N, О, Р, S и т. п.
3. А. Иофе было показано, что смеси тетраизоамиламмоний сульфата с С1_, Br-, I- эффективно подавляют растворение железа в серной кислоте, хотя тетраизоамиламмонийсульфат сам по себе является слабым ингибитором. Эффект синергизма возрастал в ряду анионов С1~<Вг-<1-.
Синергизм защитного действия органического катиона и органического аниона наглядно показан в [69, 70] на примере катионоактивного ингибитора КПИ-3 с сульфо- и карбоновыми кислотами. Из рис. (14) видно, что смеси КПИ-3 с замещенными сульфокислотами проявляют ярко выраженный синергетический эффект, который зависит от природы заместителя в молекуле сульфокислоты.
Синергетнческое действие роданидов детально изучено Ю. В. Федоровым [41, с. 150]. На примере смесей индола с роданидом аммония (рис. 15) можно видеть, что в серной кислоте индивидуальные индол н роданид примерно одинаково тормозят растворение стали, а в смеси их наблюдается большое взаимное усиление с максимумом соответствующим концентрации чуть более 3 ммоль/л индола н 10 ммоль/л роданида.
Синергизм защитного действия наблюдается также у солей органических оснований, например тетраалкилариламмониевых, фосфониевых, сульфониевых галодиных солей. В водных растворах кислот эти соли образуют ионные пары — органические катионы и анионы:
TAA+I- ^Г± ТАА+ + Г-,
38
20 tO 60 60 100 2,4- -ДиметиллириВин _i_i_I_I_I
1,2 1,6 1,8
^Cj?-CBH4SO,rl
100 BO
60
Ч-0
20
Хинолин, °/o
Рис. 13. Защитное действие смесей 2,4-диметилпиридииа и хинолина по отношению к углеродистой стали в 1м H2S04 при суммарной концентрации добавки 0,8 %
Рис. 14. Зависимость Igv—lgC для смесей 3 ммоль/л ингибитора КХШ-3 с сульфокислотами R—С6Н4—S03H (R: 1 — Н. 2 — С1; 3 — СНз, 4 — ОН); 5 — КПИ-3 при коррозии Ст08кп в ЗМ
H2SO, при 80 °С
7
О 2 Ь 6 В 0 50 100
Концентрация индола, пмоль/л С(С6Н5)д PCHj]Z\$b,%(no массе)
l—I_I_,-J_I_I_I-1 i_i_i
12 70 8 6 * ¦ 2 wo S0 o
Концентрация NH^CNS, ммоль/л <y„ [П0 пассе)
ис. 15. Зависимость ингибиторного эффекта V от концентрации индола (/), роданида (2) " и* смеси (3) для СтЗ в 1М H2S04
??с- 16. Ингибирующее действие смесей катионов трифенилметилфосфония с иодид-иоиами по отношению к СтЗ в 1М H2SO„
39
которые проявляют синергетический эффект. Наличием в растворах ионных пар объясняется высокая ингибирующая активность хлоридов, бромидов и иодидов тетраалкилфениламмониевых и трифенилалкилфосфониевых солей, органических роданидов, алкибензилпиридинийхлоридов, бензилхинолиниев и т. п. В качестве примера, на рис. 16 показан синергетический эффект катиона трифенилме-тилфосфония (в виде перхлората) с иодид-ионами. Видно, что совместное введение катиона и аниона в H2SO4 приводит к значительному возрастанию защитного действия, которое превышает суммарный эффект катионов фосфония и ионов иода в отдельности.
Синергетический эффект некоторых органических соединений связывают , образованием продуктов разложения одним из которых является органические катион, а другим анион. Так, например, высокие защитные свойства тиокарба-мидов (тиомочевина, фенилтиомочевина, алкнлтиомочевина, р-толилтиомочевина) связывают с синергетическим действием сульфид или дисульфид-ионов и органических катионов, которые образуются при разложении тиокарбамидов в кислотах в присутствии железа:
(NH2)2CS+8H++ 6е H2S + CH3NH^ + NH+,
C6H5NCSNH2 + 8Н+ + 2Н+ C6H5NH++ СН4 + H2S + NH+.
В качестве примера синергизма N- и S-содержащих ингибиторов можно привести смеси диэтилдитиокарбамата натрия (ТСН) с промышленными ингибиторами ПКУ-М и ЧМ-Р (табл. 8) [71]
По мнению авторов [71], синергизм N- и S-содержащих добавок обусловлен распадом в кислой среде ТСН по реакции:
2 (C2H6)aN - С (S) - SNa + 2H2S04 [(С2Н5)2 NH2]2S04 + Na2S04 + 2CS2.
Образующийся сероуглерод в свою очередь распадается или восстанавливается атомарным водородом в кислой среде до сероводорода и образующиеся ионы HS- или S2- усиливают защитное действие ингибиторов.
Межмолекулярный эффект синергизма имеет важное практическое значение, так как используя его можно значительно увеличить эффективность промышленных ингибиторов.
В табл. 9 приведены данные по эффективности некоторых промышленных ингибиторов в серной кислоте в присутствии синергетических добавок галогенид-ионов. Видно, что введение галогенидов в ЗМ H2S04 в десятки и сотни раз увеличивает ингибиторный эффект промышленных ингибиторов ПБ-5, И-1-А, ПКУ-К, КПИ-1. Усиление защитной способности смесей, как видно, возрастает в ряду С1-<Вг-<1-.
Внутримолекулярный синергизм
Эффект обнаружен и исследован в последние годы Л. И. Антроповым [50, 73]. Сущность этого эффекта заключается в том, что в молекулу ингибитора вводя1 одну или две функциональные группы с гетероатомом, отличающихся до велич
ТАБЛИЦА 8. КОЭФФИЦИЕНТ ТОРМОЖЕНИЯ V КОРРОЗИИ СТАЛИ 10 в 2 М t HaS04 СМЕСЯМИ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА (ТСН), СЕРОУГЛЕРОДА И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ИНГИБИТОРАМИ (КОНЦЕНТРАЦИЯ, Г/Л: ТСН 0,3; ]
