Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
В [63] предложена схема анодной реакции ионизации железа в присутствии
ингибитора ФОИ:
Fe-fH20 5=> Ре(Н20)„адо (2.30) 2Fe (Н20)падс + (ФОИ) Н+ Fe (Fe ФОИ)адс + Н++ 2пН20, (2.31>
Fe (РеФОИ)адс+ОН- Fe (Fe ФОИ) ОНадс + е • (2-32>
Fe (Fe ФОИ) ОНадо —*- FeOHaJ,0 + Fe ФОИ+ + е, (2.33)
РеОНадс 5=^ FeOH+ + e, (2.34)
FeOH+ + H+ Fe2+ + H20. (2.35>
В соответствии с этой схемой ингибитор ФОИ принимает непосредственное Участие в ионизации железа в лимитирующей стадии (2.33).
В некоторых работах увеличение тафелевского наклона в ингибированных кислых растворах до 60 мВ связывается с изменением механизма анодного рас-
31
творения железа от каталитического к прямому растворению по электронной ¦схеме:
Fe+OH- —FeOH+ + 2e.
По Я. М. Колотыркину [64], важную роль в процессах анодного растворения и ингибирования играет степень гетерогенности поверхности растворяющегося металла. В соответствии с этими представлениями, скорость растворения распределяется по поверхности неравномерно и «...в каждый момент основной вклад вносит растворение относительно небольшого количества очень активных центров... которыми могут быть различного рода выступы, выходы дислокаций и другие места... Представляется, что в блокировке таких центров адсобрирован-ными молекулами ингибитора и заключается объяснение многократного торможения анодного процесса при малых заполнениях поверхности ингибитором».
2.3.3. Обобщенное уравнение
для торможения коррозионного процесса ингибиторами
Л. И. Антропов [50], исходя из предположения, что кинетика выделения водорода определяется стадией разряда, вывел общее уравнение для коэффициента торможения скорости коррозии в присутствии ингибиторов. Ход его рассуждений сводился к следующему: для анодного ia и катодного iK процессов при коррозии, пренебрегая скоростями обратных реакций, можно записать в общем виде:
„„ , , n ам — гм | «а = nFKMfM ехр [-^-1 ехр
(1 — ам) nF
RT
ф], (2.36)
Ы ^ nFKnfnехр ( "Н^2Н F frj ехр { — -^fr FЦ j, (2.37)
где п — число электронов, участвующих в замедленной реакции; ам, ав — коэффициенты переносов реакций растворения металла н выделения водорода; •zM, гш — заряды частиц источников металла и водорода; tf>i — адсорбционный потенциал (потенциал внешней плоскости гельмгольцевского слоя); Км, Кв — константы скорости ионизации металла и выделения водорода; fM, fn — некоторые функции стехиометрии анодной и катодной реакции; F, R, Т — общеизвестные обозначения.
При стационарном потенциале фст скорости анодного и катодного процессов равны, т. е. 1а = ?к=1? и, приравняв уравнения (2.36) и (2.37), можно получить уравнение для скорости коррозии:
п (1 — ам)
ln^ln»F+ re(1ittM)VaH 1п*н/н +
i аН luff Г _L F «я("-2м)-(1-«м)П2н
+ „(1-ам) + а„ 1п^н + -^г- п(,_ам) + ав «1(2.38)
Предполагая, что скорость коррозии н присутствии ингибитора уменьшается; пропорционально степени заполнения 0, т. е. в соответствии с (2.16) и подставляя в (2.16) выражение (2.38) можно получить для скорости коррозии в присутствии ингибитора:
+ „(l-aM) + aH ln*Mf„+ J
F aH(n-zM)-(l-aM)n2H „ J
+ „(l_aM) + a„ ^+1п(1-9). (2.39).
32
Вводя коэффициент торможения y = получаем:
In v = ln (!/[') = —т--г—-1п —— X
Х[Км ) ~ «(1-«M)+«H ln[fH ) [?*) +
Л. «h("-Zm)-(1-«m)"h F (2 40)
+-п(1_ам) + ан--rt (*i-*i)-ln(l-e). ( '
Анализ уравнения (2.40) показывает, что коэффициент торможения коррозионного процесса зависит от следующих эффектов (терминология Л. И. Антропова) :
1) кинетического (первое слагаемое), обусловленного изменением констант скоростей ионизации металла и выделения водорода; '
2) химического (второе слагаемое), связанного с, изменением стехиометрии реакции;
3) адсорбционного (третье слагаемое), вызванного появлением дополнительного скачка потенциала;
4) блокировочного, определяемого долей поверхности занятой ингибитором.
- Полагая, что для коррозии наиболее часто встречаются следующие значения величин ам, ан, п, гж, гш:
1)ам=ав = 0,5; я = 2; ги = 2нгв=1; 2) ам = ан = 0,5; п = 2; zM = гн = 1;-3)ам = ав = 0,5; п = гм = гв=1,
можно вместо выражения (2.40) записать соответственно:
+ lM(*i-1>i)-ln(l-e); (2.41)
+ 5,5 — ^) — In (1 — в); (2.42)
«*'-«(*)(?ГН?)№),;,+ ¦
+ 8.4 (*i — Ч»1) — In (1 — в). (2.43)
Учет стадийности анодного процесса [51]) показал, что коэффициент при третьем члене может принимать значение 3,3.
Из уравнений (2.41) — (2.43) видно, что основной вклад в коэффициент торможения вносят третий и четвертый члены уравнения. Полагая, что в широком диапазоне концентраций ингибитора, вклад первого и второго членов уравнения в торможение коррозионного процесса невелик, Л. И. Антропов дает упрощенное уравнение для коэффициента торможения с водородной деполяризацией:
\gy = K Aih-lg(l-0)=* A^i-lg-nre". (2.44)
2 Зак. 258 . 33
Обозначив
Ya = 10^A*S (2.45>
Yb= l/0-в). (2.46
