Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
<Р, разрыхляющая
<Р, связывающая
Рис. 6-26.
Построение МО для молекулы аммиака.
Рис. 6-27.
Контурные диаграммы МО для молекулы аммиака. Воспроизводится с разрешения авторов работы [12]. © 1973 Academic Press.
Гланц 6
ПСЛК водорода
АО азота
МО аммиака
Рис. 6-28.
Качественная диаграмма МО для молекулы аммиака.
Таблица 6-7. Атомные орбитали молекулы аммиака, классифицированные согласно свойствам их симметрии
Орбитали N Групповые орбитали Н
л, <Р1
Е (Рх- Ру) <р2
Таблица 6-8. Таблица характеров для группы 06
Е 2С„ 2С, С2 зсу ЗС2' 1 2?3 256 а, Зог
ач 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
ач 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 яг
вч 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1
в* 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 (да, уг)
2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0
1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 г
Ви 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1
1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
Ей 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0
Е2* 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0
'Злектройное строение атомов и молекул
Эти представления можно привести, используя соответствующую формулу. Начнем с Ф4:
аА1в = (I /24) (1-6 1 + 2-0-1 + 2-0-1 + 1-0-1 + 3-2-1 + 301 + + 10-1 + 201 + 2-01 + 1-61 + 301 + 3-2-1) = = (1/24) (6 + 6 + 6 + 6) = 24/24 = 1
ал =(1/24)(6-6 + 6-6) = 0
а* = (1/24) (6 + 6 - 6 - 6) = 0
ави =(1/24)(6-6-6 + 6) = 0
аЕ2д = (1/24)(12 — 12) = 0
аЕ° =(1/24)(12+ 12)= 1
а/ = (1/24)(6 + 6- 6 — б) = 0
аА1" =(1/24) (6-6-6+ 6) = 0
а " = (1/24) (6 + 6 + 6 + 6) = 1
ав" = (1/24) (6 - 6 + 6-6) = 0
аЕ" = (1/24) (12+ 12)= 1
аЕг[ =(1/24)(12-12) = 0
Таким образом, первое представление сводится к следующим неприводимым представлениям:
Гф1 = А1д + Е2д + Д1и + Е1и Без вывода дадим результаты для трех других приведений: Гф2=Аи + Е1д+В1и + Е1и Гф3 = А1й + А2д + 2?29 + В1ы + В2и + 2Е1и Гф4 = В2д + Е1д + А2и + Е2и
Как и в случае молекулы аммиака, введем сходное упрощение, црежде чем строить ПСЛК с помощью оператора проектирования. Воспользуемся подгруппой С6 вместо точечной группы й6к. Таблица характеров для С6 сведена в табл. 6-9. Опять в случае представления Е появляются комплексные характеры. Их можно превратить в действительные числа способом, подробно рассмотренным ранее. Символы е и ?* задаются выражениями
Таблица 6-9. Таблица характеров для группы С6
С6 Е Сб ^3 ^2 е = ехр (2п//6)
А 1 1 1 1 1 1 г. К х2 + у2, г2
В 1 -1 1 -1 1 -1
?, {1 ? —Е* —1 — ? 6*1 (х.У) (хг, у2)
11 Е* —Е —1 -Е* ? ] (*х, Ву)
Е2 — Е* —? 1 -Е* ~Е 1 (х2 - у2, ху)
Ь —? —?* 1 — ? -?*1
2ХХ
Глава 6
е = cos 2я/6 + ;' sin 2тп/6 = cos 60° + i sin 60° = 1/2 + /',/3/2 ? * = eos 2k/6 - i sin 2n/6 = eos 60° - / sin 60° = 1/2 - /\/3/2 Подставляя их в представление получим
'1 1/2 + ijb?2 - 1/2 +/,/3/2 -1 - 1/2 -/,/3/2 1/2 -/
1/2-/,/3/2 -1/2-i y/l/2 -1 -1/2+ /,/3/2 1/2 + / Новая линейная комбинация получается сложением (а) и (б):
2 1 -1-2-11 Вычитая (б) из (а), имеем
0 /\/3 /\/з 0 -г\/3 -/\/3
3/2} (а) 3/2J (б)
(в)
Наконец, деля (в) на /,/3, приходим к 0 1 1 0 -1-1
Представление Е2 можно преобразовать аналогичным образом. Таблица характеров для С6. состоящая из действительных чисел, приводится в табл. 6-10.
В бензоле имеется 30 молекулярных орбиталей. Здесь будут рассмотрены только некоторые из них. Для читателя было бы хорошим упражнением, следуя описанной процедуре, вывести остальные МО. В табл. 6-11 даны ПСЛК, систематизированные по симметрии. Анализ этой таблицы показывает, что первые три групповые орбитали имеют общее неприводимое представление, поэтому они могут быть скомбинированы вместе. Поскольку они объединяют 24 атомные орбитали, получится столько же и МО. Так как каждая связывающая МО имеет в качестве напарника разрыхляющую орбиталь, то, таким образом, будет 12 связывающих и 12 разрыхляющих МО. Первые из них относятся к ст-орбиталям бензола, поскольку в этой молекуле есть шесть связей С—С и шесть связей С—Н. Четвертая группа орбиталей не принадлежит к какому-либо неприводимому представлению, общему с
Таблица 6-10. Действительные значения характеров для группы С6
А В
?i
С3
)лек1 ронпое строение атомов и молекул
19
1?
1С,
1С,
1С,
6
6
y?? с? (Г
а
Ф ^ 9
JO
*0
сумма
Рис. 6-29.
Построение групповых орбиталей симметрии А1д для молекулы бензола.
19 1553
19'
Глаза 6
Таблица 6-11. Симметрия различных групповых орбиталей молекулы бензола
Групповая
орбиталь
Н
Ф2
Групповая орбиталь С (2.)
Групповая
орбиталь
С(2р,,2Л,)
Ф4
Групповая
орбиталь
С(2р2)
2д
в аі.
А2и
Elu
Е-,,.
+ +
+ +
+ +
+ + +
+ +
тремя другими, поэтому эти орбитали не будут с ними смешиваться. Это представление соответствует я-орбиталям бензола.
Теперь построим некоторые из а-орбиталей бензола, которые, например, имеют симметрию А1д, В1и, В2и и ЕУи. Полносимметричное представление А1д встречается здесь трижды (в Ф,, Ф2 и Ф3). Два представления А1д можно скомбинировать в МО, а третье уже само является МО. Эти три ПСЛК можно построить с помощью оператора проектирования, что наглядно показано на рис. 6-29. Формы этих групповых орбиталей таковы, что Ф2(А1д) сама является МО (это а-связи С—С; см. соответствующую орбиталь 2АУд на контурной диаграмме рис. 6-30), а две другие групповые орбитали могут быть преобразованы в молекулярные (рис. 6-31). Контурная диаграмма связывающей МО (ЗА 1д) показана на рис. 6-30.
