Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Так называемый интеграл перекрывания 5^ является хорошим индикатором при построении молекулярных орбиталей. Он выражается в виде
5у = 1»Сг' У/1 (6"5)
где \|/, и у^.-две участвующие атомные орбитали. Физический смысл 5^ связан с величиной объема пространства, в котором сосредоточена электронная плотность обоих атомов / и }. Особенно полезно знать знак и величину их можно оценить путем следующего рассмотрения.
Положительное перекрывание возникает вследствие комбинации соседних лепестков орбиталей, имеющих одинаковый знак. В таком случае электронная плотность, получаемая от каждого атома, будет возрастать и концентрироваться в области между обоими ядрами. В результате образуется связывающая МО. Некоторые типичные случаи комбинаций
~64
Глава 6
Рис. 6-10. Рис. 6-11.
Рисунок Ференца Положительное перекрывание атомных орбиталей, приводя-Лантоша. щее к образованию связывающей орбитали: а-а-орбитали;
б-л-орбитали.
Электродное строение атомов и молекул
265,
атомных орбиталей, приводящие к возникновению химической связи, показаны на рис. 6-11. Получающиеся орбитали подразделяются на два типа: а и я. а-Орбиталь главным образом сконцентрирована вдоль оси молекулы, т. е. направления, соединяющего оба ядра. В отличие от этого я-орбиталь имеет узловую плоскость, которая проходит через ось молекулы, а электронная плотность ее концентрируется по обеим сторонам узловой плоскости. а-Орбитали не вырождены, а тс-орбитали всегда дважды вырождены.
Отрицательное перекрывание возникает вследствие комбинации соседних лепестков орбиталей, имеющих противоположные знаки. В таком случае в области между ядрами не будет общей электронной плотности, а она будет концентрироваться в периферических областях. Такая МО называется разрыхляющей орбиталью; соответствующие примеры приведены на рис. 6-12.
Нулевое перекрывание обусловлено тем, что между двумя атомными орбиталями отсутствует какое-либо взаимодействие. Это получается тогда, когда положительное перекрывание в точности компенсируется отрицательным, как показано на рис. 6-13.
Изменения энергии, происходящие при образовании гомо- и ге-тероядерных двухатомных молекул, иллюстрируются на рис. 6-14. Энергия связывающей МО меньше (более отрицательная величина), чем энергии взаимодействующих АО. В противоположность этому энергия
а
Рис. 6-12.
Образование разрыхляющих орбиталей путем комбинации различных лепестков атомных орбиталей: а - разрыхляющие ет-орбитали; б-разрыхляющие я-орби-тали.
У2
Ру-С/Х2_у2
Рис. 6-13.
Нулевое перекрывание атомных орбиталей, не приводящее к какому-либо взаимодействию.
разрыхляющая МО
Энергия
АО / \ АО
энергия стабилизации
связывающая МО а
разрыхляющая МО
Энергия
А энергия
у стабилизации
связывающая МО
Рис. 6-14.
Изменения энергии в ходе образования МО: а-гомоядерные молекулы; б-гете-роядерные молекулы.
разрыхляющей МО больше энергий взаимодействующих АО. Изменения энергии максимальны, если две взаимодействующие АО имеют одинаковую энергию. По мере увеличения разности энергий между участвующими АО энергия стабилизации связывающей МО постепенно уменьшается. Наконец, молекулярные орбитали вообще не образуются, когда энергии участвующих атомных орбиталей сильно отличаются друг от друга.
Таким образом, для построения молекулярной орбитали нужно удовлетворить требованиям как симметрии, так и энергии. Например, с энергетической точки зрения 25- и 2/>атомные орбитали могли бы образовать химическую связь. Однако по соображениям симметрии рх- и />у-орбитали одного атома в гомоядерной двухатомной молекуле не могут сочетаться с 25-орбиталью второго атома, поскольку они принадлежат к различным неприводимым представлениям (см. рис. 6-15). С другой стороны, 3(/-орбитали переходных металлов первого периода, несмотря на сходство симметрии, не образуют молекулярных орбиталей с орбиталями лигандов по энергетическим соображениям. Подтверждением этого могут служить квантовохимические расчеты для дигидридов переходных металлов [11].
Знание симметрии МО имеет и свою практическую сторону. Энергия орбиталей получается путем дорогостоящих квантовохимических расчетов. В отличие от этого симметрия молекулярных орбиталей может быть выведена из точечной группы молекулы и таблицы характеров, для чего нужны только бумага и карандаш. Затем после исключения всех возможных решений, запрещенных по симметрии, необходимо рассчитать только энергии остающихся орбиталей.
Нас главным образом занимает вопрос о симметрии МО и их построении. Как уже упоминалось, степень вырождения АО определяется квантовым числом т,. Так, все />орбитали трижды, а (/-орбитали пятикратно вырождены. Сферическая симметрия атомных оболочек при
У
Рис. 6-15.
Комбинация 2.?- и 2рх (или 2ру)-орбиталей не приводит к образованию молекулярной орбитали.
X
268
Глава 6
вхождении атомов в молекулу обязательно меняется, поскольку сами молекулы не обладают сферической симметрией. В соответствии с этим степень вырождения атомных орбиталей будет понижаться; насколько точно она понизится, будет зависеть от симметрии молекулы.
