Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Молекулы, их форма и i еомстрическое строение
H
Рис. 3-45.
[2.2.2.2]паддлан - полициклический углеводород, отличающийся высоким напряжением; пока еще не синтезирован.
H H
а
Рис. 3-46.
а - [ 1.1.1]пропеллан; 6 - 1,3-дибораби-цикло[1.1.1]пентан. Аналогия в строении и образовании химических связей была найдена в теоретическом исследовании [50].
сматривающего структурные концепции, которые объединяют органическую и неорганическую химию. Возвращаясь к [1.1.1 Лпропеллану, следует отметить, что его «электронодефицитность» компенсируется дополнительной электронной плотностью, находящейся за пределами молекулярного остова.
3.7.4. Закономерности в расстояниях между валентно-несвязанными атомами
Структура [1.1.1]пропеллана интересна в том отношении, что она представляет собой пример «псевдохимической связи», т.е. геометрическое строение молекулы согласуется с наличием валентного штриха между атомами углерода, стоящими во главе моста, между которыми, однако, нет химической связи. В некотором смысле обратная ситуация наблюдается в молекуле ОЫР3 (рис. 3-47), которая имеет форму пра-
Рис. 3-47.
Строение молекулы СЖР3 [52].
д-длина связей и валентные углы; б - валентно-несвязанные расстояния.
вильного тетраэдра, образованного тремя атомами фтора и одним атомом кислорода, хотя, конечно, в ней существуют настоящие химические связи между центральным атомом азота и всеми заместителями. Расстояния между валентно-несвязанными атомами Р- Р и Р •• О, т.е. ребра тетраэдра, оказываются равными в пределах экспериментальных погрешностей [52], как это видно из результатов, приведенных на рис. 3-47; там же можно найти и длины связей, а также валентные углы. Молекула имеет симметрию С3„, и очевидно, что центральный атом азота находится не в центре действительно правильного тетраэдра, образованного его заместителями.
В структурах некоторых молекул можно заметить удивительное постоянство так называемых 1,3-контактов. Символ «1,3» означает, что взаимодействие относится к двум атомам в молекуле, разделенным третьим атомом. Приближенное равенство таких расстояний между валентно-несвязанными атомами в молекуле ОЫР3 -особый случай. Обычно же наблюдается постоянство определенных 1,3-расстояний в последовательности родственных молекул. Существенно и то, что такое постоянство 1,3-расстояний может сопровождаться значительными изменениями длин связей и валентных углов внутри рассматриваемой тройки атомов. Внутримолекулярные 1,3-взаимодействия были также вызваны внутримолекулярными взаимодействиями Ван-дср-Ваальса, для которых Бартелл [53] по аналогии постулативно ввел систему внутримолекулярных 1,3-радиусов. Эти 1,3-радиусы для валентно-несвязанных атомов по величине занимают промежуточное положение между соответствующими ковалентными и традиционными вандерва-альсовыми радиусами; для некоторых элементов эти данные приведены в табл. 3-5.
На рис. 3-48 показаны те особенности строения молекул, которые первоначально побудили Бартелла [54] признать значимость внутримолекулярных взаимодействий между валентно-несвязанными атомами. Бартелл заметил, что три внешних атома углерода в молекуле Н2С=С(СН3)2 разместились так, чтобы оказаться в вершинах почти
Таблица 3-5. Ковалентные, внутримолекулярные 1,3- и вандерваальсовы радиусы некоторых элементов (в А)
Элемент Ковалентний радиус Внутримолекулярный 1,3-радиус [53, 56] Вандервааль-сов радиус [55]
В 0,817 1,33
С 0,772 1,25
N 0,70 1,14 1,5
О 0,66 1,13 1,40
F 0,64 1,08 1,35
Al 1,202 1,66
Si 1,17 1,55
Р 1,10 1,45 1,9
S 1,04 1,45 1,85
Cl 0,99 1,44 1,80
Ga 1,26 1,72
Ge 1,22 1,58
As 1,21 1,61 2,0
Se 1,17 1,58 2,00
Br 1,14 1,59 1,95
Я, = 1.Л7А
Рис. 3-48.
Геометрические следствия взаимодействий между валентно-несвязанными атомами [54].
а-три атома углерода в молекуле Н2С=С(СНз)2 находятся в вершинах почти правильного треугольника, что обусловлено снятием напряжения между двумя метильными группами; б-учет взаимодействий между валентно-несвязанными атомами для интерпретации изменений длин связей С—С в некоторых углеводородах.
14(1
Глава 3
правильного треугольника; это интересное наблюдение проиллюстрировано рис. 3-48,а. Поскольку центральный атом углерода в этой системе, очевидно, не находится в центре треугольника, валентный угол между объемистыми метальными группами становится меньше идеального угла 120°. Другой пример (рис. 3-48,6") демонстрирует, как удлинение связей С—С может быть обусловлено возрастающим числом взаимодействий между валентно-несвязанными атомами.
Разумеется, внутримолекулярные 1,3-радиусы (табл. 3-5) имеют чисто эмпирическую основу, но в этом они совершенно не отличаются от всех остальных систем радиусов. Некоторые из прежних значений 1,3-радиусов были обновлены [56] вследствие появления более современных экспериментальных данных. Особенно хорошо установленными следует считать 1,3-радиус фтора.
Некоторое время тому назад возникло противоречие между двумя структурными определениями молекулы тетрафтор-1,3-дитиетана
/Ч
CF,
Оно было разрешено путем привлечения представлений о постоянстве расстояния F---F [57]. Среднее 1,3-расстояние F---F в 40 молекулах, содержащих группу CF3, равно 2,162A со среднеквадратичным отклонением 0,008A! Отметим, что постулированный ранее [53] 1,3-радиус для фтора составлял L08A.
