Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
* От английского слова «ice», что значит «лед».- Прим. перев.
Молекулы. и\ форма и і еомст пическос с і роение I
Таблица 3-4. Характеристика молекул призманов по Шульцу [14]
Молекула Формула Число граней Углы граней Синтезирован?
Трипризман Треугольник, 2 Квадрат, 3 60" 90" Да
Тетрапризман с8н8 Квадрат, 6 90* Да
(кубан) П л
Пентапризман СюНю Пятиугольник, 2 Квадрат, 5 108° 90е Да
Гексапризман с,2н12 Шестиугольник, 2 Квадрат, 6 120" 90°
Гептапризман С14Н14 Семиугольник, 2 Квадрат, 7 128" 34' 90"
Октапризман с16н16 Восьмиугольник, 2 Квадрат, 8 135" 90
Нонапризман Ci8H18 Девятиугольник, 2 Квадрат, 9 140° 90"
Декапризман С2()Н2о Десятиугольник, 2 Квадрат, 10 144" 90"
Ундекапризман с22н22 Одиннадцатиугольник, 2 Квадрат, 12 147 16' 90°
Додекапризман С24Н24 Двенадцатиугольник, 2 Квадрат, 12 150" 90°
w-Призман С2*Н2Я л-Угольник, 2 180" (при-
Квадрат, п ближается) 90
Рис. 3-34.
Кристаллическая структура льда и молекула углеводорода аисеана сотасно Физеру [33] и Купасу и Ходаковскому [32] соответственно.
9-1ss3
циклогексановых «кресел», соединенных друг с другом тремя аксиальными связями. Структурное описание этой молекулы можно представить иначе, поскольку она выглядит как три сконденсированных конформера «ванна» того же циклогексана. Тривиальное название для айсена было предложено Физером [33] почти за 10 лет до его синтеза [32]. Когда Физер рассматривал расположение молекул воды в кристалле льда (рис. 3-34), он заметил три вертикальных шестиугольника, находящихся в конформации «ванна». Однако при этом возникает горизонтальный гексамер (Н20)6 с тремя экваториальными водородными связями, которые можно использовать для построения в горизонтальной плоскости. Физер [33] далее пишет, что такая структура льда «наводит на мысль о возможном существовании углеводорода С12Н18, имеющего аналогичную конформацию, который может быть назван айсеаном. Молекулярная модель выглядит в виде устойчивой структуры, лишенной напряжения и аналогичной структуре адамантана и твистана. Таким образом, айсеан бросает вызов химику-синтетику». В течение последующих десяти лет вызов был принят [32].
Аналогичная тесная связь существует между молекулой адамантана, С10Н16, и кристаллом алмаза. Алмаз даже называли «бесконечным адамантологом адамантана» [34]. Если айсеан имеет симметрию йЗИ, то симметрия адамантана ТЛ. Эту высокую симметрию легко уловить, описывая геометрию адамантана с помощью четырех воображаемых кубов, вписанных один в другой, два из которых показаны на рис. 3-35 [35]. Геометрическое строение адамантана можно охарактеризовать, например, следующими четырьмя параметрами: Л1-длина связи С—С, Д2 -средняя длина связей С—Н, Л3 - валентный угол С—СН2—С при
О с о н
Рис. 3-35.
Адамантан, С10Н16 или (СН)4(СН2)6, в двух представлениях.
Молекулы. п\ фор VI а и геометрическое строение ! _і і
* Используемые сокращения ТС и вС относятся к третичному и вторичному атомам углерода, а ТН и вН-к атомам водорода, присоединенным к соответствующим атомам углерода.- Прим. перев. 9«
вторичном атоме углерода и Я4-валентный угол Н—С—Н. Затем длины ребер четырех воображаемых кубов можно выразить через эти параметры. В наименьшем кубе четыре вершины заняты четырьмя третичными атомами углерода. Этот куб-меньший из двух кубов, показанных на рис. 3-35. Длина его ребра равна
ТС* = [2Л1 8ш(Я3/2)]/У2
Атомы водорода, присоединенные к третичным атомам углерода, занимают четыре тетраэдрически связанные вершины куба, длина ребра которого равна
ТН = 2(ТС + я2/Уз)
Этот куб не показан на рис. 3-35. Далее, шесть вторичных атомов углерода занимают гранецентрированные положения куба, длина ребра которого составляет
8С = 2[ТС + Л1 соз(/с3/2)]
132
Г.іана З
Рассматриваемая фигура соответствует большему из двух кубов, показанных на рис. 3-35. Наконец, атомы водорода, присоединенные к вторичным атомам углерода, лежат на диагоналях граней куба с длиной ребра
БН = 2[БС + Л2 со8(Л4/2)]
Подобные геометрические структуры встречаются среди неорганических полиоксидов. По аналогии с адамантаном, (СН)4(СН2)б, их общую формулу можно представить в виде А4Об, где А=Р, Аз, БЬ или группа Р=0 (рис. 3-36).
Можно вообразить молекулы адамантана, соединенные через вершину, ребро и даже грани, как показано на рис. 3-37. Однако большинство из них пока не синтезировано (литературные ссылки см. в книге [23]).
Рис. 3-37.
Сочлененные ядра адамантана.
л-вершинами: [1]диадамантан [36]; б-ребрами: [2]диадамантан [37]; в-гранями: ди-амантан (конгрессан) [34], триамантан [38] и три изомера тетрамантана [39]. «изо», С31,; «анти», С21,; «скошенный», С2.
Молекулы, их форма и геометрическое строение
133
3.7.3. Молекулы с центральным атомом
Адамантан иногда считают каркасным аналогом метана, а диаман-тан и триамантан - аналогами этана и пропана. Конечно, метан имеет тетраэдрическую структуру с точечной группой Тл правильного тетраэдра. Интересные построения получаются, если соединить два тетраэдра или, например, два октаэдра по общей вершине, ребру или грани, как показано на рис. 3-38. Объединяя тетраэдры подобным образом, можно формально получить этан, Н3С—СН3, этилен, Н2С=СН2, и ацетилен, НС^СН *. Такая аналогия с объединением тетраэдров становится даже более очевидной в структурах некоторых галогенидов металлов с мости-ковыми атомами галогенов [40]. Так, например, ион А12С17 как бы состоит из двух тетраэдров алюминийтетрахлорида, соединенных через общую вершину, а молекулу А12С16 можно представить себе в виде двух таких же тетраэдров, объединенных по ребру. Эти примеры показаны на рис. 3-39.
