Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
7° 4
7<о
7р с?
/
/
-с-1
-Мп-
-Мп-
"Мп-
/
-с-.
1
Следуя этой аналогии, можно ожидать, что фрагмент с четырьмя лигандами <7-МЬ4, например Ре(СО)4, будет схож с метиленовым радикалом СН2:
'9
6
?2
и2
а,
с(8-мь
сн,
Химические реакции
Оба фрагмента принадлежат к точечной группе С2и и имеют следующее представление двух гибридных орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны:
С2„ Е С2 а а'
Г 2 0 0 2
Оно сводится к а, + Ь2. Хотя порядок следования энергетических уровней в этих двух фрагментах различен, это не столь важно, поскольку в любом случае изначальный порядок нарушается в результате образования химических связей с другими лигандами.
Рассмотрим возможный процесс димеризации, т. е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО)4ЕеСН2 или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Ее2(СО)8 неустойчив и был зарегистрирован только в матрице [40]. Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодинамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции.
Хотя сам димер Ее2(СО)8 неустойчив, его можно стабилизировать с помощью комплексообразования. На рис. 7-29, а изображена молекула, которая состоит из двух структурных единиц Ее2(СО)а, соединенных атомом олова [41]. Используя аналогию между неорганической и органической химией, эту молекулу можно сравнить со спиропентаном (см. рис. 7-29, б).
Примером для фрагмента ^9-МЬ3 является СО(СО)3, который изо-лобален метановому радикалу СН:
с^э ^
в, — е ---—
е---- ал —
СН
Они оба имеют симметрию С3„. Представление трех гибридных орбита-лей с одним неспаренным электроном записывается в виде
С3„ Е 2Сг За„
Г 3 0 1
23*
Рис. 7-29.
?z-строение молекулы Sn[Fe2(CO)8]2. Воспроизводится с разрешения Хоффмана [10]. © The Nobel Foundation 1982; 6 спи-ропентан органический аналог.
Оно сводится к а1 Л- е. Опять порядок следования уровней различен, но аналогия в электронном строении совершенно очевидна. На рис. 7-30 изображена последовательность молекул сходного строения. Первым в этом ряду стоит тетраэдран, а последним - кластер, образованный связями металл-металл, который можно рассматривать в качестве неорганического аналога тетраэдрана [10].
Мы рассмотрели только несколько примеров, чтобы проиллюстрировать изолобальную аналогию. Хоффман с сотрудниками распространил эту концепцию на другие фрагменты комплексных соединений переходных металлов с различным заполнением а"-орбиталей. Некоторые из найденных аналогий сведены в табл. 7-5. Несколько таких аналогий обсуждается в Нобелевской лекции Хоффмана [10], а дополнительные примеры можно найти в приводимом автором списке литературы.
Таблица 7-5. Изолобальные аналогии
Органиче- Координационное число переходного металла
ский
фрагмент 9 8 7 6 5
СН3 dl -ML8 ?3-ML7 ?5-ML6 /-MLs cP-ML4
СН2 d1 -ML, if-ML6 tf-MLS cP-ML4 d'°-ML}
сн d3 -ML6 ?5-MLs ?7-ML4 if-MLj
Хікшчеекис реакции
R (С0)э
(C013Co—I—Co(C0)3 (С0І3Іг — I — Ir(C0)3
Со Ir
1C0)3 (C0)3
Рис. 7-30.
Строение молекулы тетраэдрана и его неорганических аналогов. Видоизмененное воспроизведение с разрешения Хоффмана [10]. © The Nobel Foundation 1982.
Литература
1. Fukui К., In: Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology, Lowdin P.O., Pullmann В., Eds., Academic Press, New York, 1964.
2. Fukui K., Theory of Orientation and Stereoselection, Springer-Verlag, Berlin, 1975; Top. Curr. Chem., IS, 1 (1970).
3. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.-М.: Мир, 1971.
4. Woodward R.B., Hoffmann R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 8, 781 (1969).
5. Simmons HE., Bunnett J.F. (Eds.) Orbital. Symmetry Papers, American Chemical Society, Washington, D.C., 1974.
6. Пирсон P. Правила симметрии в химических реакциях. Пер. с англ.-М.: Мир, 1979; Pearson R.G., In: Special Issues on Symmetry, Computers and Mathematics with Applications, 12B, 229 (1986).
7. СалемЛ. Электроны в химических реакциях. Пер. с англ.-М.: Мир, 1985.
8. Marchand А.Р., LehrR.E. (Eds.) Pericyclic Reactions, Vols. 1 and 2, Academic Press, New York, 1977.
9. LowryT.H., Richardson K.S., Mechanism and Theory in Organic Chemistry, Second Edition, Harper and Row, Publishers, New York, 1981.
10. Hoffmann R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 711 (1982).
11. Fukui K., Science, 218, 747 (1982).
12. Wigner E., Witmer E. E., Z. Phys., 51, 859 (1928).
Глава 1
13. a) Soluuki В., Hock H., Inorg. Chem., 16, 665 (1977); б) Bernardi F., Csizmadia I. G., Mangini A., Schlegel H. В., Whangho M.-И., Wolfe S., J. Am. Chem. Soc., 97, 2209 (1975).
14. Leffler J.E., Grunwald E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley and Sons, New York, 1963.
15. Fukui K., Yonezawa T., Shingu //., J. Chem. Phys., 20, 722 (1952).
