Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Установлено, что обработка алмаза при 1870—2070 К продолжительностью до трех часов не приводит к заметным изменениям концентрации C-, а значит, и Л-центров. Только при температурах обработки выше 2120 К происходят существенные изменения начальной концентрации С-центров с одновременным появлением Л-центров. При этом концентрация С-центров максимально снижалась в пять раз, а коэффициент поглощения aAi282> обусловленный Л-центрами, достигал 15 см"1. Попытки описать изменения концентрации С- и Л-центров в кристаллах при температуре обработки 2220 К в зависимости от длительности отжига уравне-
0 dCt i_/->n
нием, описывающим кинетику химических реакции -=RCt,
dt
(где k — константа скорости реакции; п — порядок реакции), не привели к успеху. Для характеристики процесса во времени было использовано выражение, предложенное Т. Авраами в 1953 г. при описании кинетики распада пересыщенных твердых растворов с образованием примесных кластеров на стадиях, лимитируемых диффузионными процессами, а не межатомными взаимодействиями:
(C0—Ct)l(C0—Ca) = 1 — exp (—ktn),
где Ca — равновесная концентрация примеси в растворе (в данном случае азота) при данной температуре, k- и л-параметры.
Если CaC C0, что в нашем случае хорошо выполняется, уравнение можно представить в виде:
428
C0ICt = ехр (/«"). Результаты экспериментов, проведенных при температуре обработки кристаллов 2220 К, представлены на рис. 159. Обработка данных показывает, что параметр п с высокой точностью равен 3/г. Величина параметра п определяется формой выделений, образующихся в результате распада твердого раствора. Как показывают расчеты Ф. Хама, значение п = 3/г относится к случаям, когда выделения имеют форму диска постоянного диаметра, пластины с постоянным отношением двух наибольших линейных размеров, цилиндра с постоянным и значительным отношением длины к диаметру, а также сферы. Теоретическое значение п = 312 для сферических выделений было также получено в 1950 г. в работе К. Вейта. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при 2270 К параметр не меняет своего значения. Это дало основание предпринять попытку оценки энергии активации процесса превращения С-центров в Л-центры. На рис. 159, б представлена зависимость In k от величины, обратной температуре. Значение k при 2170 и 2320 К определялись из предположения, что параметр при этих температурах существенно не отличается от установленного для температур 2220—2270 К- Энергия активации процесса, определенная из графика, приведенного на рис. 159, оказалась равной ~3,6 эВ.
Исследование кинетики превращения С-центров в Л-центры под действием температуры показало, что она хорошо описывается феноменологическим уравнением Авраами, которое широко используется для описания процессов распада твердых пересыщенных растворов. Величина параметра процесса п свидетельствует о сферической форме Л-центров, или о прямоугольной и округлой формах пластин. Обращают на себя внимание более высокое значение энергии активации и низкая скорость процесса превращения С-центров в Л-центры. Причиной этого могут быть прежде всего структурные отличия исследованных алмазов. В частности, включения металла-растворителя в зависимости от их количества, размеров и распределения могут заметно видоизменять процессы диффузии примесных атомов, являясь эффективными стоками избыточных вакансий. Это влияние может усугубляться тем, что в ходе термической обработки, как показали визуальные наблюдения, идут процессы миграции и агрегации включений металла в кристалле. Впрочем, исследование процессов превращения С-центров в А-центры при 1770 К в вакууме показали также существенно более низкие скорости реакции,
429
Рис. 159. Изменение концентрации азота, растворенного в синтетическом алмазе, от длительности отжига при 1950 °С (а) и зависимость постоянной скорости распада твердого раствора азота от температуры отжига кристаллов алмаза (б) а энергия активации процесса образования Л-центров при отжиге
кристаллов синтетического алмаза до 2370 К была также оценена и составила 5±0,3 эВ.
Применение метода ФЛ для исследования кристаллов алмаза представляет интерес в связи с существенно большей (не менее чем на два порядка) его чувствительностью по сравнению с методом ИК-спектроскопии, что особенно проявляется при малом • Ю-3 м) размере образца.
Методика изучения ФЛ заключалась в возбуждении ультрафиолетовым ОКГ типа ЛГИ-21 свечения кристаллов, охлажденных до 80 К- Спектры регистрировались спектрометром, собранным на базе ИСП-51. Все исследовавшиеся кристаллы в исходном состоянии не имели фотолюминесценции. Отжиг образцов вплоть до 2170 К в течение 7,2-IO3 с еще не приводил к образованию центров свечения, только в некоторых образцах наблюдалась слабая непрерывная полоса фотолюминесценции с максимумом 550— 600 нм. Более высокие температуры в сочетании с увеличением длительности термообработки алмаза вызывали появление в спектрах фотолюминесценции характерных систем полос, обусловленных присутствием в алмазах оптически активных центров, приведенных в табл. 24. Обозначение наблюдавшихся центров свечения, их спектральное проявление (положение X головных бесформенных полос) и модели центров приведены в табл. 25.
