Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Для идентификации линий были исследованы кристаллы искусственного алмаза, выращенные по обычной методике при высоких давлениях и температурах, легированные изотопом 15N. Изотоп вводился в шихту в виде нитрида марганца, который был получен путем прокаливания металлического марганца в токе газообразного азота, обогащенного (>90%) изотопом 15N. При синтезе в качестве катализатора-растворителя использовалась смесь никеля и марганца. Были приняты специальные меры к исключению возможного попадания азота из воздуха как при синтезе, так и при получении нитрида марганца. Полученные кристаллы зеленого цвета имели размеры до 0,5-10-3 м, и поэтому все исследования спектра ЭПР велись на порошкообразных образцах.
Обычно в искусственных и в некоторых разновидностях природных алмазов наблюдается спектр ЭПР дисперсного парамагнитного азота, изоморфно заместившего углерод, со следующими константами спин-гамильтониана (для основного изотопа 14N):
Ж = + Л н IzSz + Л X (SxIx + SyIy),
где S = V2, I= 1; guo = 2,0024±0,0002; А й = 40,8±0,2; B = А±= 2324± ±0,2 А/м.
В алмазах, обогащенных изотопом 15N (концентрация ~1024 м~3), рис. 158,а, соответствующие константы спкн-гамильтониана, которые определялись по обычной методике для порошкообразных образцов, оказались равными: gu0 =2,0024±0,005; Лц = = 58,1 ±0,5; B = Ax = (41,4±0,5) • IO"4 Т.
Нет оснований считать, что для изотопа 15N изменяются величины вкладов в сверхтонкую структуру от 2s =S и 2р-орбит. Поэтому исходя из тех же значений Cy2 и Cp2, определяемых по отношениям Cs2 = Aiso/Aiso* и Cp2 = BfBx (где константы со звездочкой относятся к свободным атомам), можно рассчитать Лц и Ax для изотопа 15N. Для свободных атомов имеем Л^0 = 552 ¦ 10~4 T и 2? = 34-10-4 Т —для изотопа 14N; Л,50 = 775- Ю-4 T и 2B = = 48-10-4 T — для изотопа 15N. Тогда ожидаемые величины главных значений тензора CTC для изотопа 15N равны Лц = = 57,74- 10~4 T и Дх = 40,96- IO-4 Т. В пределах ошибки измерения они совпадают с приведенными выше экспериментальными значениями.
ИК-спектры алмазов, легированных изотопом 15N, были получены с использованием спектрофотометра Leitz-III с призмой NaCl и микроосветителем. В однофононной области спектра поглощения такого алмаза положения полос поглощения в изучен-424 Рис. 158. Спектры ЭПР (а) в области 1000—1500 см-1 алмаза, обогащенного изотопом 15N; спектры ЭПР легированных изотопом 61Ni (б) и обычных (в) синтетических алмазов
ных образцах (с точностью ±3 см~!) следующие: 1350, 1300, 1120, 1100, 1065 см-1, тогда как в обычных алмазах (т. е. содержащих изотоп 14N) положения полос такие: 1350, 3300, 3 335, 1100 см-1.
Кристалл идеального алмаза, который состоит из нейтральных атомов, не имеет электрического момента первого порядка, что приводит к запрету для процессов поглощения с участием одного колебания решетки. Однако, как уже отмечалось, в решетках типа алмаза в присутствии примесного атома оптически активными становятся все колебания. При этом, если в резонансных колебаниях участвует сам примесный атом, то частота и ширина резонансного поглощения убывают с возрастанием массы примеси, а высота пика увеличивается. Сдвиг полосы 1135 см-1 до 1120 см-1 (в алмазах, легированных изотопом 15N) таков, что отношение этих частот равно корню квадратному из приведенных масс изотопов 14N и 15N (по отношению к основному изотопу 12C).
Полоса 1350 см~' относится к так называемым истинно локальным колебаниям, т. е. к частотам нормальных колебаний кристалла, изменившимся при внедрении примесного атома (для алмаза рамановская частота Wl= 1332 см-1). Из структурных примесей, попадающих в искусственные алмазы (в природных алмазах наблюдается полоса 1365 см-1), кроме азота, обычно присутствуют никель и алюминий. Что касается полосы 1100 см-1, то в алмазах с изотопом 15N она представлена как полосой 1100 см-1, так и полосой, сдвинутой в область 1065 см-1. Следовательно, в обычных алмазах имеет место наложение полос двух различных типов, одна из которых относится также к резонансным колебаниям. Большой сдвиг свидетельствует о необходимости учета в этом случае ангармоничности колебаний.
425 Ранее уже обращалось внимание на то, что спектры поглощения алмазов приближенно воспроизводят функцию распределения частот оптических колебаний алмаза. При этом было установлено, что поглощение в области частот 300—1300 см-1 связано с наличием тех или иных примесей, хотя природа дефектов, ответственных за различные полосы, остается неясной. Ранее предполагалось, что за полосы 1100, 1215 и 1280 см-1 ответственны ассоциации двух замещающих атомов азота, за полосы 1010, 1100, 1175 и 1330 см-1 — дислокационные петли, ориентирование параллельно плоскости (111), а за полосы 1365, 1430 см-1 — пластинчатые сегрегации атомов азота в плоскости (100). В исследованных нами образцах имеется асимметричная полоса в области 1280— 1330 см-1, которая, по-видимому, образуется в результате наложения полос 1280 и 1330 см-1. Отсутствие сдвига у этих полос свидетельствует о том, что они не связаны с колебаниями, в которых участвуют атомы азота, а обусловлены какими-либо другими дефектами, например вакансиями атомов углерода (акцепторные дефекты), которые всегда присутствуют в азотсодержащих алмазах.
