Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В синтетических алмазах, полученных в никельсодержащих системах, наблюдается при Г<150 К изотропный (gISO = 2,032± ±0,001) спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) из одной линии (наряду с триплетом, обязанным дисперсному парамагнитному азоту). Ранее были высказаны различные предположения о природе этой линии. Во-первых, считалось, что наблюдаемый спектр обязан никелю Ni,+ с конфигурацией 3d9 и эффективным спином S= 1/2 или Ni1- с конфигурацией 3d8 и связанной дыркой в валентной оболочке, подобно никелю в германии с эффективным спином также S= 1/2. Во-вторых, данная линия связывалась с междуузельным атомом углерода (система с S=I и L = 1 не является «хорошим» квантовым числом из-за слабой спин-орбитальной связи).
Изотропность спектра свидетельствует о проявлении эффекта Яна—Теллера, подобно тому, как это имеет место для спектра ЭПР никеля и германия. Однако в алмазе в отличие от германия, где уже при 7^20,4 К наблюдается анизотропия ^-тензора, спектр вплоть до T = 4,2 К остается почти изотропным. Введение донорных примесей в алмазе (фосфор, азот) при прочих равных условиях приводит к уменьшению интенсивности линий ЭПР никеля. Это связано с тем, что последний образует два акцепторных уровня, так что интенсивность сигнала ЭПР будет прямо пропорциональна заполнению нижнего уровня и обратно пропорциональна заполнению верхнего.
Однако все приведенные до сих пор данные о природе изотопной линии g=2,032 в алмазе являлись косвенными, поскольку содержание изотопа 61Ni в природных соединениях составляет 1,2 %• Поэтому были выращены (по обычному методу) кристаллы алмаза, обогащенные изотопом 61Ni (обогащение 86%). Спектр ЭПР полученных кристаллов (все измерения проводились на по-426 рошкообразных образцах при температуре 77 К) показан на рис. 158,6, а для сравнения на рис. 158, в приведен спектр ЭПР
обычных алмазов.
Как известно, ядерный спин изотопа 61Ni равен I=3/2, поэтому появление изотропной сверхтонкой структуры из четырех линий (слабая центральная линия обязана изотопу 60Ni, а четвертая линия CTC накладывается на боковую компоненту спектра ЭПР донорного азота) указывает на связь наблюдаемого спектра ЭПР с примесью никеля. Величина CTC составляет (6,5± ±0,5) • Ю-4 Т, а g-фактор равен 2,032 + 0,001. Можно предполагать, что появление очень слабой дополнительной дублетной структуры Л = 2,7-10~4 Т, обязано взаимодействию неспаренного спина с ядром изотопа 13C (/=1/2, содержание 1,1 %). Наличие только одной пары линий обусловлено смещением никеля к одному (или двум) из четырех окружающих атомов углерода вследствие эффекта Яна — Теллера (см. рис. 158,6).
То, что наблюдаемые линий спектра ЭПР имеют небольшую полуширину (Д#~2-10~4 T по точкам перегиба) и с ростом температуры сильно уширяются (при 7>150 К спектр фактически не наблюдаем), свидетельствует о сильной температурной зависимости частоты переориентации Яна—Теллера. Возможны два типа переориентации: инверсия и смещение вдоль любого из шести направлений, соответствующих трем ребрам куба (зеркально-поворотные оси четвертого порядка в правильном тетраэдре). Можно предположить, что тетраэдр, окружающий атом никеля, несколько искажен вследствие смещения одного или двух атомов углерода, а динамический эффект Яна—Теллера, который также, несомненно, имеет место, ведет к дополнительным искажениям (переориентации). Следует обратить внимание на различные интенсивности и полуширины линий ЭПР квартетной структуры, что связано с тем, что некоторые виды переориентации не изменяют g-фактор, и линии будут уширяться с различными скоростями при переходе от низких температур к более высоким.
Отсутствие крупных монокристальных образцов, обогащенных изотопом 61Ni, не позволяет исследовать свойства анизотропного спектра ЭПР при низких температурах, когда должно происходить «замораживание» спектра. Это не дает возможность определить электронную конфигурацию никеля в алмазе.
Влияние внешних воздействий на физико-механические свойства алмаза
В настоящем разделе приводятся результаты исследования методами ИК-спектроскопии, фотолюминесценции (ФЛ), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) синтетических монокристаллов алмаза. Отбирались полногранные кристаллы с зеркально гладкой поверхностью, достаточно прозрачные, что позволяло проводить исследования спектров поглощения. Кристаллы содержали небольшое коли-
427 чество металлических включений преимущественно в виде нитей и точек. Образцы всесторонне изучались до и после термообработки в течение 1—6 ч при 1870—2370 К и давлении 7,5—8,5 ГПа.
Как уже отмечалось, наиболее характерным структурным дефектом синтетических кристаллов алмаза являются дисперсные замещающие углерод атомы азота (С-центры), концентрация которых обычно составляет IO24—1025 м_3. В природных же кристаллах азот присутствует чаще всего в агрегированной форме — в виде Л-центров с концентрацией до IO26 м-3. При изучении превращения С-центров в Л-центры в результате отжига кристаллов концентрация одиночных замещающих атомов азота до (C0) и после (Ct) термической обработки измерялась методами ЭПР и ИК-спектроскопии путем определения коэффициента поглощения наиболее интенсивной полосы соответствующей системы. Величины C0 и Ct усреднялись для каждого кристалла из определений двумя указанными методами. При этом методом ИК-спектроскопии контролировалось появление Л-центров после термической обработки измерением коэффициента поглощения на частоте 1282 см-1 (алі28г) с учетом наложения системы С-центров. Общее количество образцов, обработанных при различных температурах и продолжительности выдержки и исследованных методами ЭПР и ИК, составляло 52 кристалла.
