Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
377 талла-растворителя и, следовательно, алмаза от исходного углерода (поликристаллического графита). Распределение и ориентация фазы перекристаллизованного графита в образцах второй группы позволяют объяснить образование многих типичных для монокристаллов синтетического алмаза дефектов поверхности и объема хорошо известным эффектом «закрытой» грани (см. гл. 18).
Кроме того, обработка результатов многочисленных измерений линейных размеров кристаллов алмаза и толщины соответствующих им механических пленок позволила уточнить связь между этими величинами. Например, обнаружено, что пленки с двух смежных граней алмаза могут отличаться по толщине в 2—3 раза, и полностью однозначная количественная зависимость между размером кристалла и толщиной металлической пленки, отделяющей его от исходного графита, во многих случаях отсутствует. Удалось обнаружить только определенную зависимость, проявляющуюся в увеличении толщины этой пленки с возрастанием длительности процесса синтеза для кристаллов с линейными размерами от 4 - IO-4 до 8* Ю-4 м. В связи с этим интересно рассмотреть процесс формирования металлического слоя, отделяющего алмаз от графита. Образование и первоначальный рост кристалла алмаза происходят внутри металлического расплава ниже (если алмаз растет вверх) границы графит—металл в условиях, когда этот расплав хорошо смачивает поверхность алмаза и графита. Из-за разницы в плотности металлического расплава и алмаза последний под действием выталкивающей силы всплывает, в чем легко убедиться по смещению центра роста отдельных кристаллов размером более 5-10-4м вверх относительно исходной границы металл — графит. В случае расположения графитового слоя ниже границы графит — металл (алмаз растет вниз) смещение центра роста кристалла за эту границу не наблюдается. Металлический же слой между алмазом и графитом удерживается силами поверхностного натяжения. На формирование слоя, следовательно, оказывают влияние степень смачиваемости расплавом алмаза и графита (в случае достаточно тонкого слоя проявляется капиллярный эффект) и выталкивающая кристалл сила, зависящая в свою очередь от свойств расплава, степени дефектности объема и поверхности алмаза и т. д. Поскольку величины толщины слоев для кристаллов, росших вверх или вниз, существенно не отличаются, можно считать, что основную роль в формировании металлического слоя играют силы поверхностного натяжения. Тогда увеличение толщины металлического слоя во времени частично объясняется появлением и ростом на одной его поверхности монокристаллической графитовой фазы, т. е. существенным снижением в рассматриваемых условиях смачиваемости этой поверхности расплавом металла. В данном случае толщина слоя действительно не будет зависеть однозначно от размера кристалла алмаза, а определяется комплексом условий, в том числе количеством и распреде-378 лением фазы монокристаллического графита, что и наблюдается в описанных выше экспериментах.
Выявленные особенности процесса сокристаллизации графита справедливы для различного состава металлического растворителя, изменявшегося за счет соотношения его компонентов Ni, Mn, Со, Fe. Что касается кристаллизации алмаза, то увеличение содержания Mn относительно эвтектического соотношения компонентов в сплаве Ni, Mn приводит к увеличению числа образующихся кристаллов и снижению эффективной длительности процесса.
Следует подчеркнуть, что система Ni—Mn — графит при соотношении металлических компонентов, близком к эвтектическому, обладает высокой вопроизводимостью результатов спонтанной кристаллизации алмаза по сравнению с системами на основе других переходных металлов. Поэтому данную систему целесообразно было использовать при изучении влияния добавок различных элементов к металлу-растворителю на процесс спонтанной кристаллизации. Элементы, воздействие которых изучалось, можно разделить на три основные группы. К первой относятся бор, азот, алюминий, способные в различной степени входить в решетку алмаза, образуя структурную, электрически активную для алмаза примесь. Вторая группа представлена металлами, образующими прочные химические соединения с углеродом и хорошо смачивающими поверхность алмаза — титан и цирконий. В третью группу входят металлы, взаимодействие с углеродом которых носит преимущественно физический характер и которые обладают низкой адгезией к алмазу и графиту (разжижающие добавки), — индий, галлий, медь, олово, сурьма.
Указанные элементы вводились в металлическую шихту в элементарном виде, в виде химических соединений, например нитридов Mn, Ti, Si, V, или в сплаве с компонентами растворителя, массовая доля которых составляет до 5 %. Большее их содержание приводило, как правило, к значительному снижению количества полногранных монокристаллов за счет осколков и сростков, что исключало возможность получения необходимой количественной информации.
Растущий алмаз захватывает структурную примесь из металлического расплава, в котором она находится в растворенном, как и углерод, состоянии. Причем есть основания предполагать (см. гл. 16), что тройные и более сложные системы на основе переходных металлов в жидком состоянии представляют собой в целом регулярные растворы, осложненные отрицательными и асимметричными отклонениями от закона Генри. Это предположение является полезным при интерпретации экспериментальных результатов по изучению влияния состава растворителя на процесс синтеза, а также распределения и концентрации структурных примесей в кристаллах (см. гл. 20).
