Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
374 (Св.СДусл.ед, 1
24 30 t, io'c
Рис. 131. Графики изменения во времени количества алмазной (Ca) (1, 2) и перекристаллизованной графитовой (Cr) (3) фаз при P = 5,4 ГПа, Г= 1470 К в реакционных объемах 0,7- 10_в м3 (1) и 3,5 • IO-6 м3 (2, 3)
виях составляют по давлению 0,3—0,4 ГПа, по температуре 200—150 °С при длительности процесса до 2400 с.
Ограничение длительности процесса алмазообразования при спонтанной кристаллизации может быть обусловлено различными причинами, например, неконтролируемыми изменениями р-Т-условий процесса, в частности, снижением давления при образовании из графита более плотного алмаза; появлением в реакционной зоне фаз, конкурирующих с ростом алмаза. Как отмечалось, такой фазой является монокристаллический графит. С целью выяснения его роли в процессе кристаллизации алмаза была проведена (в камерах с реакционным объемом 3,5-10-6 м3) специальная серия экспериментов, которая обеспечила получение для последующего изучения трех групп образцов. К первой отнесены пробы графита с поверхности его контакта с расплавом металла, свободной от алмаза. Ко второй — слои металла преимущественно в виде пленок толщиной от 5-Ю-5 до 8-Ю-4 м, отделявшие алмаз от источника углерода, одна сторона которых являлась отпечатком с поверхности граней алмаза, а противоположная сторона представляла собой границу металл — графит. Третья группа образцов включала реакционную зону спеков, содержащую металл-растворитель, алмаз и перекристаллизованный графит.
Часть образцов обрабатывалась в течение 300—900 с горячей соляной кислотой с целью растворения металла или хромовой смесью для избирательного окисления преимущественно исходного поликристаллического графита. Затем образцы исследовались с использованием оптического МБИ-15 и электронного IEM-6A микроскопов в режимах микродифракции и на просвет. Для идентификации фазы монокристаллического графита использовался также и рентгеновский метод.
В результате изучения образцов первой и второй групп установлено, что в условиях спонтанной кристаллизации алмаза появление монокристаллической графитовой фазы (рис. 132) наблюдается уже на пятой минуте процесса как на свободной от алмаза поверхности контакта исходного графита с металлом, так и на металлической пленке, отделявшей алмаз от исходного графита. Анализ электронограмм (см. рис. 132) показал высокое совершенство структуры этой фазы во всех изученных образцах. Кроме того, установлено, что монокристаллическая фаза графита
375 Рис. 132. Типичная электронограмма монокристаллической графитовой фазы
(а) и электронно-микроскопический сннмок иа просвет фрагмента этой фазы
(б). Ув. 2500
присутствует в образцах второй группы в виде слоя толщиной от (1—5) • Ю~6 до (1—2) • Ю-4 м, расположенного на внешней (по отношению к алмазу) поверхности металлической пленки, и представляет собой либо многочисленные чешуйки (рис. 133, а, б) с характерной ориентацией плоскости их базиса преимущественно параллельно границе графит — металл, либо один или несколько сравнительно крупных монокристаллов графита (см. рис. 133, в) той же ориентации. С увеличением длительности процесса синтеза количество перекристаллизованного графита и размер кристаллов увеличиваются, что особенно показательно для образцов второй группы. Из рис. 133, а видно, что при длительности процесса синтеза 1200 с слой монокристаллического графита не является еще сплошным и площадь контакта остается сравнительно большой. С увеличением длительности процесса до 2400—3600 с фаза монокристаллического графита распространяется практически по всей поверхности контакта (см. рис. 133, б) металлической пленки с исходным графитом.
В результате химической обработки образцов третьей группы установлена зависимость количества алмазной и монокристаллической графитовой фаз, образующихся в реакционной зоне, от длительности процесса синтеза (см. рис. 131) при постоянных р-Г-условиях. Видно, что количество алмаза при длительности процесса более 1800—2100 с практически не увеличивается (кривая 2), а у подобной зависимости для перекристаллизованного графита (кривая 3) явление насыщения не наблюдается. Причем указанные особенности рассматриваемых кривых не зависят от максимального количества образующегося в реакционной зоне алмаза, по крайней мере, в интервале от 1,2- Ю-4 до 4,8- Ю-4 кг, достигаемого, например, за счет изменения соотношения компонентов или состава растворителя при прочих равных условиях. 376 в
Рис. 133. Слои монокристаллического графита с металлических пленок, обработанных соляной кислотой при длительности синтеза 120с (а) и 2,4-102 с (б), а также монокристалл графита толщиной 2—3 мкм, отслаивающийся от металлической пленки при длительности синтеза 2,4X XlO2 с (в). Ув. 60
Поэтому объяснить снижение скорости алмазообразования во времени только падением давления в реакционной зоне, связанным с большей плотностью алмаза по сравнению с исходным графитом, не представляется возможным.
Полученные данные позволяют заметить, что в изучавшихся условиях, отвечающих области термодинамической стабильности алмаза, рост этой фазы на начальном этапе процесса имеет преимущество перед образованием фазы монокристаллического графита. В дальнейшем это преимущество как бы переходит к фазе монокристаллического графита в том смысле, что ее количество продолжает непрерывно возрастать, а скорость алмазообразования резко снижается, и алмаз практически перестает расти. Важно отметить, что возникающая в результате сокристаллиза-ции с алмазом фаза высокосовершенного монокристаллического графита из-за слабого ее химического взаимодействия с насыщенным углеродом металлическим расплавом не может служить для алмаза источником углерода, способным обеспечивать заметную скорость его роста в рассматриваемых условиях. Поэтому выявленные особенности образования, распределения и ориентации в реакционной зоне фазы монокристаллического графита дают основание рассматривать в качестве одной из главных причин резкого снижения скорости алмазообразования механическую экранизацию слоем монокристаллического графита объема ме-
