Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
24 Заказ № 122 369 а
104 Щ б
M1
200-
100 -
100
50
Л
5,0 5,3 5,6 р.ГПа
1370 1470 1570 Т.К
Рис. 127. Графики зависимости числа центров кристаллизации (ч. ц. к.) ал-маїза в единице реакционного объема при длительности процесса 60 с:
а — от давления при T= 1420 К в системах Ni-Mn (/) и Nl-Mn, массовая доля В 1 % (2); б — от температуры при P=5,5 ГПа в системе Ni-Mn
руживается только при дальнейшем увеличении давления (рис. 127, а), когда условия синтеза отвечают области, располагающейся значительно выше линии равновесия графит — алмаз.
Изменение числа центров кристаллизации (ч. ц. к.) с температурой при постоянных р и t показано на рис. 127, б. Относительное малое число центров, возникающих при температурах, близких к температуре плавления металла-растворителя, объясняется повышенной вязкостью расплава в этих условиях. Снижение числа образующихся кристаллов при максимальных температурах выбранного интервала связано с приближением р-Г-пара-метров процесса к линии равновесия графит — алмаз, что должно резко уменьшать вероятность спонтанного зарождения кристаллов алмаза.
Представляет также интерес изменение числа центров кристаллизации с увеличением длительности процесса синтеза (рис. 128, а). Установлено, что образование центров в таких условиях происходит лавинообразно в интервале длительности процесса от одной до трех минут, а затем скорость образования резко уменьшается, и по истечении времени около 480—600 с появление новых кристаллов практически не наблюдается. S-образ-ный характер кривых (см. рис. 130, а) сохраняется во всем исследованном диапазоне р-Г-параметров, но их изменение влияет на величину «индукционного» периода, который увеличивается при приближении температуры к экстремальным значениям и существенно уменьшается с увеличением давления, что объясняется соответствующим изменением интервала времени, необходимого для достижения исходного пересыщения, а также его различной величиной.
Обработка результатов измерений линейных размеров кристаллов, полученных в этих же сериях опытов по методике, описанной в гл. 16, позволила оценить изменения средней линейной скорости роста алмаза во времени (см. рис. 128, б). Видно, что 370 а
70
ЗО
O
-і—і—і—і—і—і_і_- )0~гІ_і_і_і_
1,2 2,4 3,6 4,8 t,1(fo O \2 2fi 3? TjOrc
10
1
к
Рис. 128. Графики зависимости числа центров кристаллизации (а) и средней линейной скорости роста кристаллов алмаза (б) от длительности процесса при р=5,35 ГПа, 7=1430 К в системах Ni-Mn (I); Ni—Mn+массовая доля In 3% (2), Ni—Mn, массовая доля В 1 % (3). Объем реакционного пространства 0,7- IO6 м3
линейная скорость роста кристаллов в первые 30—40 с (до их размера не более 0,1-10 м-3) на 1—2 порядка выше, чем в последующий период процесса, когда эта величина плавно снижается. Причем такое скачкообразное изменение скорости роста в пределах нескольких порядков характерно для всего исследованного интервала р-Т-параметров, что может быть объяснено только принципиальным (качественным) изменением механизма роста, не связанным с термодинамическими условиями процесса. Экспериментальные данные, подтверждающие это положение, были получены только при изучении кинетики изменения кристаллографической формы алмаза в зависимости от условий синтеза.
Известна зависимость между температурой процесса и габитусом кристаллов, который изменяется в пределах непрерывного геометрического ряда куб — октаэдр с увеличением этого параметра. В реальных условиях, когда в реакционном объеме существуют термоградиенты, в опыте одновременно образуются кристаллы различного габитуса, и указанная закономерность имеет безусловно статистический характер, т. е. выражается в преимущественном образовании кристаллов определенного га-битусного типа. Поэтому надежность приводимых ниже результатов обеспечивалась статистическим усреднением информации, полученной от достаточно большого числа (порядка 3000) кристаллов.
Из каждой серии одинаковых опытов случайным образом отбирались по 50 полногранных кристаллов, на которых подсчиты-валось число граней куба и октаэдра, полностью определяющих их габитус, а также определялся средний характерный размер алмазов (/х) в выборках из серий опытов с различной длительностью процесса синтеза. Основные результаты представлены
24*
371 Рис. 129. Графики изменения параметра формы кристаллов алмаза в системе Ni—Mn в зависимости от времени н размера кристаллов при р=5,4 ГПа, T= = 1440 К (а), от р=5,6'ГПа и различной температуре (б):
1 - Г,= 1360 К; 2 - 7-2=1440 К/, 3 - T3=1540 К
в виде графических зависимостей от параметров синтеза коэффициента а, который вводится следующим образом:
n0IN о
CX —--J
IkINk
где Пй и по—число граней куба и октаэдра во всех кристаллах данной выборки; Nk, N0 — максимально возможное число граней куба и октаэдра, соответственно, на этих кристаллах.
Ясно, что значение коэффициента а=1 отвечает случаю, когда статистическое большинство кристаллов выборки имеет ку-бооктаэдрическую форму. Экстремальные значения коэффициентов 0 и оо определяют соответственно кубическую и октаэдри-ческую форму.
