Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Продукт С имеет следующую структуру.
о
Задача 24. Ниже приводится схема одного из методов синтеза аминокислот.
245
Известно также, что молярная массаХ равна 161.
-? Определите строение неизвестных в задаче веществ.
-? Производное какой аминокислоты получено на заключительной стадии? Как оно может быть использовано при направленном синтезе пептидов в качестве заменителя самой аминокислоты?
Решение. Первая стадия превращения является достаточно сложно предсказуемой. Сравнение молекулярных масс вещества X и соединения, предложенного в качестве начального, позволяет сделать вывод, что на первой стадии произошла внутримолекулярная дегидратация (179-161= = 18- масса воды). На основании этого суждения можно привести механизм реакции, имеющей место в данном случае:
Можно предположить, как альтернативу, реакцию ацилирования бензольного кольца с образованием шестичленного цикла, однако это направление протекания реакции кажется менее вероятным, так как атомы кислорода карбоксильной группы менее нуклеофильны, чем атом кислорода амидной группы (сопряжение с кольцом, атомом азота вместо кислорода).
246
Легко заметить, что полученное соединение является производным фенилаланина, точнее это К-бензоилфенилаланин,
фенилаланин
Данное вещество может оыть полезно для синтеза пептидов при наращивании цепи с >Т-конца (защищенная аминогруппа не может вступать в реакцию образования пептидной связи).
247
Ответ:
О
V
о
2) Полученное соединение является производным фенилаланина [N1 1,СН(СН,Рп)СООН]; вещество может быть использовано при синтезе пептидов для проведения реакции конденсации с М-конца.
Задача 25. Изомеризация напряженных углеводородов (например, карбоциклических - гомологов циклопропана) под действием ионов металлов имеет не столько практическую, сколько теоретическую ценность. Известно, что на первой стадии происходит присоединение иона металла по наиболее напряженной о-связи, что приводит к ее разрыву и образованию карбокатиона. Например:
Естественно предположить, что в том случае, когда возможно образование нескольких катионов, образуется наиболее устойчивый.
-? Исходя из вышесказанного, напишите механизм следующей реак-
ции.
СН3
248
Иногда возможно дополнительное стабилизирующее связывание между атомом металла и какой-либо группой в образовавшемся карбока-тионе.
Решение и ответ: Это достаточно сложная задача. Чтобы ее решить, попробуйте проанализировать одновременно продукт и реагент, посмотреть, какие связи образовались, какие исчезли. Если не получится, просто проанализируйте решение.
Задача 26. Метод масс-спектрометрии может быть использован для количественного анализа смеси двух и более веществ, содержащих различные изотопы элементов, входящих в их состав. Так, имеется смесь трех веществ: С6Н5ОН, С6Н518ОН, C6HjD2OH. Соотношение пиков с m/z = 77 и 79 равно 5:1, а 17 и 19 - 2:1.
-? Определите мольные доли трех веществ в смеси.
Решение. Данная задача - расчетная. Вообще в методе масс-спектрометрии наблюдаются, как правило, ионы с положительным единич-
249
ным зарядом, являющиеся фрагментами исследуемой молекулы или молекулой целиком (не будем вдаваться в детали и тонкости данного процесса, поскольку это не требуется для решения этой задачи). Необходимо посчитать каким фрагментам отвечают молекулярные массы 79, 77, 19, 17. Единственно возможный вариант: C6H3D2, С6Н5,18ОН, ОН.
Пусть имеется 1 моль смеси: v (С6Н5ОН)=х mol, v (С6Н5,8ОН)=у mol, V (C6H3D,OH) = z mol. Получаем систему уравнений: x+y+z=l; (x+y)/z = 5; (x+z)/y = 2. В итоге имеем: у = 1/3, z = 1/6, х = 54.
Ответ: СЯ ОН : С Н '8ОН : C,H.D ОН = 3:2:1.
о 5 о. 5 о i 2
Задача 27. Масс-спектр 3-фенилпентана имеет среди прочих три наиболее интенсивных пика с m/z = 148, 119,91.
-? Напишите структурную формулу 3-фенилпентана.
-? По изменению массы определите, какие частицы отщепляются от исходной молекулы в процессе снятия спектра (т.е., напишите схему распада).
-? Каким частицам отвечают указанные пики в масс-спектре? Предположите механизм их образования.
Решение и ответ:
Формулу 3-фенилпентана написать не составляет особого труда. Следующей задачей является установление примерной схемы фрагментации. Следует отметить, что нельзя однозначно указать механизм фрагментации, поэтому приведенная ниже схема является наиболее вероятной на основе сопоставления структур вполне однозначно определенных по их массе ионов (следует помнить, что они являются, как правило, однозарядными), структуры исходной молекулы и обычных свойств карбокати-онов. Для начала попробуем определить, каким частицам соответствуют наблюдаемые пики. Первый пик отвечает так называемому молекулярному иону - М = 148 - масса исходной молекулы. Разница между первым и вторым сигналами составляет 29 - это, очевидно, соответствует отщеплению этильного радикала. Существует альтернативный вариант расщепления - образование из молекулярного иона этильного катиона и замещенного бензильного радикала (Ph-CH-Et) (попробуйте сами написать схему этого превращения). Однако радикал, будучи незаряженным, не дает сигнала в масс-спектре, а про пик с m/z = 29 нам ничего не говорится. Версия о ступенчатом механизме расщепления (образование этиль-
