Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
-? Определите упомянутые в задаче неизвестные вещества.
-? На основании какого свойства ? соединение X используется в реакции, указанной в задаче.
Решение: Это несложная задача по неорганической химии. Х - скорее всего, сульфид какого-то элемента Ъ (поскольку выпадает при пропускании сероводорода через водный раствор растворимого соединения, имеет окраску, при прокаливании в атмосфере кислорода дает сам элемент). По массовой доли Б в сульфиде X определим элемент X: получаем М = 100.5*х, где х - валентность элемента (получаем формулу 86.27/ (13.73/16) = 100.5, где 13.73/16 - количество эквивалентов серы, равное количеству эквивалентов элемента). Для решения подходит только Н§(П). Из этого можно сделать вывод, что Х-растворимая соль Н§(П).
Э (массовая доля элемента аниона) = 201/73.87*26.13/2 = 35.5. Это С1. а Х~1^С1,.
ЩС\2 существенно облегчает гидролиз исходного соединения за счет связывания в прочный комплекс уходящей тиофенольной группы (ртуть, особенно в степени окисления +2, образует прочную связь с серой в исходном веществе, ослабляя связь С-Б между той же серой и норнборна-диеновым остовом).
Ответ: X - Н§С12, X - / - Н§. Прочность связи Щ-Б.
272
Задача 45. Для получения соединения РЬ-Б-С^ССО^Ь^ может быть использована ниже приведенная реакция:
о
А — ^ 9 ТГФ /ч/ =^Ч
Бьшо высказано и другое предположение: искомое соединение может быть получено и реакцией метилового эфира пропиновой кислоты с дифенилдисульфидом в комплексе тетрагидрофурана с диизопропилами-дом лития - ТГФ/(ьРг)2№1л+. Однако, по данным спектра ПМР, соотношение интенсивностей протонов с 5=7-8 м.д. и 5=3-4.3 м.д. в полученном по альтернативной схеме соединении равно 5:1. Это заставило исследователей, проводивших данную реакцию, усомниться в получении того, что планировали. При рассмотрении ИК-спектра полученного продукта не обнаружили полосы поглощения при 2100-2200 см-1. Чтобы окончательно развеять все сомнения, касающиеся строения полученного продукта, сделали элементный анализ на содержание Б, которое оказалось равным 23.43 %. На основании этих данных исследователи смогли однозначно указать структуру образовавшегося продукта.
-? Определите структуру полученного соединения и объясните результаты проведенных физико-химических исследований.
Решение: В начале следует написать схему реакции метилового эфира пропиновой кислоты с дифенилдисульфидом так, как ее ожидали исследователи.
не:
О—сн3
Р|-,__5-=-\
о—сн3
В спектре ПМР этого соединения соотношение арильных и алкок-сильных протонов равно 5:3, а не 5:1, как это наблюдали - интенсив-
273
ность арильных протонов явно выше. То, что в ИК-спектре нет полосы поглощения при 2100-2200 см"1, свидетельствует об отсутствии в полученном соединении тройной С-С-связи. Массовое содержание серы: в желаемом веществе - 16.68 % - т.е. в полученном веществе серы тоже больше.
Наиболее логичное объяснение наблюдаемым фактам - взаимодействие промежуточно образовавшегося вещества вначале с тиолят-анио-ном, а затем с дисульфидом по схеме:
Ріг—в
Следует отметить, что электрофильность на третьем атоме углерода желаемого соединения повышена вследствие наличия сопряжения с карбоксильной группой, что делает атаку тиолят-аниона в качестве нуклео-фила вполне реальной.
Массовое содержание серы в предполагаемом продукте реакции: 32*3/410.6 = 23.43 % - совпадает с результатами масс-спектрометричес-кого анализа.
Ответ: (Рп8)2С==С(Рп8)С02Ме.
Задача 46. Реакция Кори может быть использована для получения оксиранов по схеме:
н3сч \
>С=0 + ^?=СН2 — х Н3С11 2
о
-? Предположите механизм реакции.
-? Каких двух продуктов, содержащих трехчленный цикл, можно было бы ожидать при взаимодействии РЬ-СН=СН-С(0)-Р11 с (СН3)28(0)=СН2?
274
Решение. Можно предложить, по меньшей мере, два механизма этого превращения:
Первый представляется более реальным, поскольку атака нуклеофиль-ным кислородом по сере, связанной с другим атомом кислорода и, следовательно, обладающей определенными электрофильными свойствами, более вероятна, чем атака в определенной мере электрофильным атомом углерода по электрофильному углеродному атому кетона. Однако, как видно из схемы, оба механизма приводят к одному и тому же интермеди-ату.
При ответе на второй вопрос следует учесть возможность реакции с участием двойной С=С-связи, сопряженной с карбонильной (кето)-груп-пой. Причем атом углерода, расположенный ближе к кето-группе, обладает в определенной степени электрофильными свойствами по сравнению с более удаленным атомом. Кроме того, при атаке этим углеродом атома серы образуется относительно устойчивый бензильный катион, что также способствует реакции.
Однако не следует упускать из вида возможность реакции по кето-
стаб ильный
275
Второй продукт является продуктом реакции рассматриваемого субстрата как обычного кетона.
Ответ: (в качестве заместителей у исходного кетона произвольно взяты СН3-группы)
Задача 47. Реакция Фишера-Тропша представляет собой каталитическое гидрирование СО на различных катализаторах с целью получения различных углеводородов.
