Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ответ:
3) а) пероксидной группе озонида, б) эфирной группе озонида.
Задача 16. Для исследования состава углеводов часто применяется их расщепление с помощью периодата Ю4\
-? Напишите механизм реакции К1-СН(ОН)-СН(ОН)-К2 с 10;.
-? Объясните, почему цис-1,2-циклогександиол более активен в описываемой реакции, чем его транс-изомер, хотя оба вступают в эту реакцию.
-? Напишите продукты реакций нижеприведенных соединений с Ю4" (если они идут):
Решение. Механизм окисления вицинальнъгх (1-2) диолов с помощью Ю4" сходен в принципе с механизмами окисления, когда окислителями выступают неорганические анионы: вначале происходит образование эфиров, которые впоследствии расщепляются. Аналогично происходит окисление и в случае 1,2-диолов:
231
V
+
Чон
Ответ на второй вопрос вполне понятен в случае, если учесть приведенный выше механизм: циклический эфир образуется значительно легче в случае цис-юомера диола. Реакция с транс-изомером также возможна, поскольку углеродный скелет шестичленного кольца достаточно подвижен и способен принять необходимую конформацию.
Чтобы написать продукты взаимодействия глицерина с периодатом, предположим, что реакция идет последовательно (на самом деле так оно и есть). На первой стадии происходит реакция с участием двух гидро-ксильных групп, связанных с первым и вторым атомами углерода. Затем образовавшийся 2-гидроксиэтаналь реагирут с еще одним эквивалентом периодата по схеме:
Из схемы видно, что продуктами окисления глицерина должны быть 2 молекулы формальдегида и одна - муравьиной кислоты (в расчете на одну молекулу исходного соединения).
Два примера с бициклическими диодами достаточно просты: в первом случае протекает реакция расщепления диола с образованием диаль-дегида, а во втором случае реакция не идет, так как невозможно образование промежуточного циклического эфира:
о о
232
он
р
О
'О
НО
Ответ: 1) реакция идет через образование циклического интерме-диата с последующим его расщеплением, 2) оба вещества могут образовывать циклический интермедиат за счет искажения шестичленного углеродного скелета, но в случае цис-изомера получается менее напряженная структура, 3) 2 СН20 + НСООН; реагирует; не реагирует.
Задача 17. Вещество А обладает следующими свойствами: Т. пл.= -78.45°С, Т. кил.= 115.5°С, бесцветная жидкость при о.у. Ниже приводятся возможные схемы синтеза этого вещества.
-? Определите строение вещества А, а также всех зашифрованных в задаче веществ. Известно, что А и А3 - изомеры, А обладает циклической структурой.
Решение. Как следует из схемы, А2 - продукт обратной реакции Дильса-Альдера димера циклопентадиена, т.е. А2 - сам циклопентадиен. Цик-лопентадиен взаимодействует с ацетиленом по реакции Дильса-Альдера с образованием норборнадиена (А3):
233
А2 Аз
При реакции этилового эфира трихлоруксусной кислоты с сильным основанием (в данном случае это этилат натрия) возникает дихлоркар-бен (:СС12) - X, который взаимодействует с олефинами с образованием производных циклопропана:
Попытаемся установить соединение А. Степень его ненасыщенности равна четырем, так как А и Аг - изомеры, отсюда же следует, что А. не содержит хлор. Вполне логично предположить, что при повышенной температуре норборнадиен должен изомеризоваться во что-то менее напряженное. Это заключение следует из того, что в условии не указаны никакие дополнительные катализаторы, чтобы можно было предположить обратное: движущая сила реакции - термодинамическая стабильность А по отношению к А3. Из возможных структур циклических углеводородов со степенью ненасыщенности 4 подходят только толуол и циклогептат-риен, причем первый не подходит по температурам кипения и плавления. Таким образом, вещество А - циклогептатриен (проверьте физические характеристики по справочнику!).
Ответ:
О С>: ^ :сс,г
А А, Ад Аз X
234
Задача 18. При действии азотистой кислоты на циклогептиламин или (циклогексил)метиламин образуется смесь 2-ух изомерных органических веществ - спиртов А и Б.
-? Учитывая механизм взаимодействия азотистой кислоты с первичными алифатическими аминами, напишите структурные формулы соединений А и Б.
-? Именами каких двух ученых названо превращение, позволяющее объяснить наблюдаемый факт.
Решение. Известно, что диазотирование алифатических аминов приводит к соответствующим спиртам, так как образующиеся промежуточно диазосоединения неустойчивы и распадаются с образованием карбо-катиона и азота. Впоследствии карбокатион реагирует с молекулой воды (реакция проводится в водном растворе), давая соответствующий спирт.
В предложенной задаче при действии азотистой кислоты на разные амины получается в каждом случае смесь двух спиртов, причем в обоих случаях одних и тех же. Объяснение этому может быть только одно: образующиеся промежуточно карбокатионы, соответствующие двум аминам, способны перегруппировываться друг в друга. Это превращение названо перегруппировкой Вагнера-Меервейна.
Ответ:
Перегруппировка Вагнера - Меервейна Задача 19. Реакция этерификации проводится обычно кипячением спирта и соответствующей карбоновой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты. Однако не всегда эта общая методика дает положительный результат.
