Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Примечание: идея данного трехстацийного синтеза заключается в том, что ацилирование аминогруппы приводит к снижению реакцион-. ной способности ароматического кольца по отношению к брому (+М-эффект амидной группы ниже, чем аминогруппы). Кроме того, здесь проявляется стерический контроль - амидная группа, являясь достаточно
209
объемной, препятствует протеканию реакции бромирования по орто-положениям.
Ответ: X - Ас20, У - PhNHAc, Ъ - Вг-РЬ-гШАс. Задача 3. Рассмотрите схему реакции:
Известно, что в ароматической области спектра ПМР продукта X наблюдаются сигналы от 3 протонов: синглет (1 протон) и квадруплет (2 протона). Отмечено также, что система осложнена дополнительным расщеплением указанных сигналов.
-? Напишите структурные формулы возможных изомеров.
-? Выберите тот, который, согласно данным спектра, образовался в данной реакции.
-? Объясните, почему наблюдается дополнительное расщепление и преимущественно образуется выделенный из системы изомер.
Решение. Реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу протекает в присутствии кислоты Льюиса (в данном случае эту роль выполняет РеС13) и по своей сути является реакцией электрофильного ароматического замещения. Образование нескольких продуктов может быть обусловлено: а) изомеризацией карбокатиона, что в данном случае маловероятно (/ире/и-бутильный катион наиболее стабилен из всех бутильных катионов), б) возможностью атаки катионом разных углеродных атомов бензольного кольца с образованием структурных изомеров. В случае о-ксилола (тривиальное название исходного углеводорода) возможно получить два изомера: 1,2,3-тризамещенный и 1,2,4-тризамещенный бензолы. Электронная плотность на 3-ем и 4-ом атомах ароматического ядра приблизительно одинаковая, однако замещение на 4-ом атоме заметно предпочтительнее по стерическим причинам (следует учитывать размер /ираи-бутильной группы). Данные спектра ПМР свидетельствуют об образовании 1,2,4-тризамещенного бензола:
¦С1
X
210
Наблюдаемое дополнительное расщепление - за счет дальних взаимодействий ароматических протонов друг с другом - в данном случае это через 4 и 6 связей (посчитайте, какую теоретическую мультиплет-ность должны иметь ароматические протоны, если учесть все возможные их спин-спиновые взаимодействия друг с другом).
Ответ: 4-/яреяг-бутил-1,2-диметилбензол, 2 изомера, усиление спин-спинового взаимодействия по системе двойных связей, по стерическим соображениям.
Задача 4. 4-/яреяг-бутил-1,2-диметилбензол окислили с помощью перманганата калия в смеси пиридин-вода при комнатной температуре. Полученный органический продукт обработали конц. раствором HCl. В результате было выделено соединение, которое в ПМР-спектре давало следующую картину химических сдвигов 5 м.д.: 7.7 (м., ЗН), 5.35 (ш.с, 2Н), 1.32 (с, 9Н).
-? Какое вещество получено.
Решение. Синглет, отвечающий девяти протонам и имеющий достаточно низкий химический сдвиг, - wpew-бутильная группа. Мультиплет при 7.7 - ароматические протоны, количество которых также не изменилось. Широкий синглет при 5.35 должен, очевидно, отвечать протонам, связанным с кислородом - это или спирт, или карбоновая кислота. Так как в ПМР-спектре отсутствуют сигналы протонов, соответствующих 0-СН2-группе спирта, следовательно, в результате реакции окисления получили 4-/яре/я-бутил-1,2-бензолдикарбоновую кислоту, что наиболее предсказуемо в данных условиях окисления.
Следует отметить, что в условиях наблюдения широких сигналов, как в данном случае, различить две незначительно отличающиеся группы
211
(теоретически протоны двух карбоксильных групп неэквивалентны) невозможно - поэтому наблюдается один широкий синглет.
Примечание: данная задача преследует обучающую цель - научить расшифровывать спектры протонного магнитного резонанса (ПМР или ЯМР'Н).
Ответ: 4-ягре/я-бутилфталевая кислота (СНз)зС-^^С(0)ОН хС(0)ОН
Задача 5. Рассмотрите схему реакции:
Вг
О"
Известно, что продукт X имеет следующий спектр ПМР (СБС13) 5 м.д.: 8.48 (с, 2Н), 6.80 (с, 4Н), 3.77 (с, 311).
-? Напишите структурную формулу вещества X. Объясните, почему реакция протекает именно так, как указано на схеме.
Решение. Приведена схема реакции нуклеофильного ароматического замещения, где в качестве нуклеофила выступает гс-метоксифенолят ион (который образуется в результате депротонирования фенола под действием гидрида натрия - сильного основания). Влияние нитрогруппы достаточно однозначно указывает направление протекания реакции -атака нуклеофила идет в ядра-положение относительно нитрЬгруппы; образующийся в данном случае промежуточный анион стабилизирован сопряжением с ней:
212
Ответ: X - 2,6-дибромо-4-нитро-4'-метоксидифениловой эфир (11=0СНз).
Задача 6. Рассмотрите схему реакции: н3с
PhMgBr, СааО
-—— ,..Х
Известно, что в ИК-спектре (после обработки водой) продукт X имеет сильную полосу поглощения при 1710 см-1 и не имеет полос поглощения си >3 100 см"1.
-? Напишите формулы возможных продуктов данной реакции (с учетом стереохимии!). Выберете из них те, которые согласуются с данными ИК-спектра.
Решение. Присоединение к а,р-ненасыщенным кетонам возможно как обычное присоединение по кетонной группе (так называемое 1,2-присоединение) и как 1,4-присоединение (с атакой нуклеофила по р-ато-му относительно карбонильной группы). Представим эти два направления для случая, приведенного в задаче:
