Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Двухкальциевый силикат 2CaO-Si02 — конгруэнтно плавящееся при 2130°С соединение, обладающее сложным и до конца не изученным полиморфизмом. На рис. 53 приведена диаграмма состояния однокомпонент-ной системы 2CaO-Si02, предложенная X. Бреди-гом, в соответствии с которой ортосиликат кальция существует в четырех полиморфных формах: а, се', ? и у. Три из них энантиотропные, т. е. имеют температурные области стабильного существования: низкотемпературная у-форма (до 850°С), се'-форма (850... 1450°С) и высокотемпературная сс-форма (1450...2130°С). Четвертая ?-форма при обычном давлении не имеет температурной области стабильного существования, т. е. является метастабильной (ниже 675 °С) и монотропной по отношению к ^-форме. Характер полиморфных превращений в чистых препаратах 2CaO-Si02 можно представить следующей схемой:
t,"C
2600 2400 2200 2000 1800 1600 WO 1200 1000 800
0 10 Si02
Рис. 52.
/in /ал
c<-ca2Si(VCaO
2CaOSi02 •'' 3Cao-si02
20 30 40/ 50/60 70 80 Q0
CaO-Sio'2 3CqO'2Si02 %(мае)
100
cao
Диаграмма состояния СаО — Si02
системы
V
т. е. при охлаждении се'-форма сначала переходит в метастабиль-ную р-форму, а последняя в устойчивую при низкой температуре
237
«5
I
Расплод
600
1200 Ю00 2W0 Температура, °С
Рис. 53. Диаграмма состояния 2CaO-Si02 по X. Бредигу
у-форму. Переход р^>-у сопровождается значительным уменьшением плотности и увеличением удельного объема (на ~13%), что приводит к саморассыпанию спеченных препаратов 2СаО-5Ю2 (предотвратить переход р-»-у можно, например, за счет кристалло-
химической стабилизации).
Дальнейшие исследования системы 2СаО-5Ю2 позволили сделать вывод о более сложном характере полиморфизма 2СаО-5Ю2, чем это следует из диаграммы Бредига. В частности, на рис. 54 приведена диаграмма состояния системы 2СаО-5Ю2 по Д. Смиту, А. Маджумару и Ф. Ордвею, согласно которой се'- и р-фор-мы ортосиликата кальция имеют две разновидности: высокотемпературные а'н- и (Зн-фор-мы и низкотемпературные а'ь- и реформы, причем температура энантиотропного превращения а'н^а'ь составляет ~1160°С. а'я-Форма образуется при охлаждении из се-формы при 1420 °С и далее при температуре ~670°С переходит в ря-фазу, которая при ~405°С быстро и полностью переходит в стабильную у-форму с. рассыпанием образцов. При охлаждении препаратов 2СаО-8Ю2 после термической обработки при максимальной температуре ниже температуры полиморфного превращения се'ч^се (1420°С) возникает а'^-разновидность, которая затем переходит в рь-разновидность, превращение которой в стабильную у-форму затруднено (предполагают, что переход р/г^-у имеет более низкую энергию активации, чем переход р!.-»-у)> поэтому в
этом случае в препаратах фиксируется не только у-, но и р-форма.
Кроме этих разновидностей 2СаО-5Ю2 К. Миджлей указывает на существование еще одной формы ортосиликата кальция — се'т, более низкотемпературную по сравнению с се'н- и се'.г,-формами, и дает следующие температурные области стабильности полиморфных модификаций 2СаО-5Ю2: у-форма — от комнатной до 71 ГС, а'т-форма —от 717 до 979°С, се^-форма — от 979 до 1177°С, а'н-форма — от 1177 до 1447°С и се-форма >1447°С.
мо±ю
woo то то " /ш Температура, "С
Рис. 54. Диаграмма состояния 2CaO-Si02 по Д. Смиту, А. Маджумару и Ф. Ордвею (непрерывные линии относятся к стабильным, а пунктирные — к метастабильным фазам)
Еще одним соединением в системе СаО—ЭЮ2 является трех-кальциевый силикат ЗСаО-БЮг. Это соединение имеет область стабильного существования от 1250 до 2070°С. Ниже температуры 1250°С оно не стабильно и разлагается в твердом состоянии на а'-2СаО-8Ю2 и СаО, а при 2070°С плавится инконгруэнтно на жидкость состава: 73,6% (мае.) СаО и 26,4% (мае.) БЮг и кристаллы СаО. Трехкальциевый силикат имеет шесть мало отличающихся друг от друга по своей структуре полиморфных разновидностей, переходы между которыми относятся к полиморфным превращениям со смещением, связанным с изменениями во вторичной координационной сфере. До температуры 600°С устойчива триклинная форма Т,, которая при 600 ... 620°С и 920 ... 925°С переходит соответственно в формы Тп и Тць являющиеся разновидностями, принадлежащими к той же триклинной системе. При 970 ... 980°С триклинная форма ЗСаО-ЭЮг переходит в моноклинную форму Мь а при 990... 1000°С в другую разновидность моноклинной формы Мп и, наконец, при 1050°С образуется тригональная (ромбоэдрическая) модификация (Тр), устойчивая вплоть до температуры инконгруэнтного плавления трехкальциевого силиката. Последовательность полиморфных превращений ЗСаО-ЭЮг можно изобразить схематически следующим образом:
600. ..620-С 920...925°С 97О...980°С 990...1000-С ¦ Ю50°С
ту -Тп^ ""Тщ^ -м^ -м„- ^Тр
В высококремнеземистых составах этой системы наблюдается фазовое разделение однородного расплава на две несмешивающие-ся жидкости, причем при температуре 1698°С в трехфазном инвариантном равновесии с кристобалитом находится жидкость, содержащая 0,6% (мае.) СаО и 99,4% (мае.) 5Ю2 и жидкость, содержащая 28,0% (мае.) СаО и 72,0% (мае.) БЮа.
