Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Геленит не имеет полиморфных разновидностей. Этот минерал встречается в природе обычно в виде неограниченных твердых растворов с окерма-нитом 2СаО-]\^0-25Ю2, называемых мелилитами.
Следует отметить, что в рассматриваемой системе при высоких давлениях существуют еще два тройных соединения — ЗСаО-А1203-35Ю2 (гроссу-ля р) и пироксен состава СаО-А1203-5Ю2, которые при обычном давлении не имеют на диаграмме областей стабильного существования и на диаграмме (рис. 70) не представлены.
Система СаО—А1203—БЮг играет важную роль в технологии получения портландцемента, глиноземистого цемента, динасовых, шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, стекла, тонкой керамики, в изучении процессов образования и свойств кислых и основных доменных шлаков и пр. На рис. 71 представлен треугольник составов этой системы, на котором выделены области, соответствующие применяемым в технике составам различных технических продуктов.
4.5. СИСТЕМА М80-А120з-8102
Современный вид трехкомпонентной диаграммы состояния М§0—А1203—БЮг, предложенный Э. Осборном и А. Муаном на основании обобщения имеющихся данных исследования этой системы, представлен на рис. 72.
5(.02
10
Рис. 71. Области составов технических продуктов в системе СаО — А120з—8Ю2:
; _ портландцемент; 2 — основные шлакн; 3 — кислые шлаки; 4 —стекло; 5 — динасовые огнеупоры; 6 — фарфор; 7 —шамотные огнеупоры; 8 — муллнтовые огнеупоры; 9 — коруид; 10 — глиноземистый цемент
269
268
В системе кроме уже рассмотренных бинарных соединений — силикатов магния (2^0-БЮ2, N[gO¦S\02) и алюминия (ЗА1203-25Ю2) существует еще одно бинарное соединение — магнезиальная, или благородная, шпинель М§0-А1203, имеющее большое значение в технологии керамики и огнеупоров. Шпинель плавится конгруэнтно при 2135°С. В некоторых работах
Рис. 72. Диаграмма состояния системы Л^О — А120з —
было установлено, что именно шпинель является первичным продуктом твердофазовых реакций в системе М§0—А1203—БЮг при различном соотношении исходных оксидов, что объясняется наибольшей скоростью ее образования.
Тройные соединения в этой системе представлены кордиери-том 2Л^О-2А1203-55Ю2 и сапфирином 4М^О-5А12Су 25Ю2.
Кордиерит плавится инконгруэнтно при 1540°С, разлагаясь на жидкость и кристаллы муллита. Кордиерит отличается сложным и до конца не изученным полиморфизом, образуя несколько полиморфных форм и промежуточных фаз, кроме того, для него характерно образование областей однородности (твердых растворов). Иногда все эти разновидности называют кордие-ритоподобными фазами.
Есть данные о существовании следующих кордиеритоподоб-ных фаз.
270
1. Высокотемпературный гексагональный сс-кордиерит (индиали-товая фаза — по названию структурно сходного с искусственным а-кордиеритом природным минералом индиалитом, имеющим со-втав кордиерита). а-Кордиерит представляет собой неупорядоченную фазу, в структуре которой А13+, замещающий БИ-1" в тетраэдри-ческих группах БЮ*-, распределен статистически. а-Кордиерит образуется при высокотемпературной (1000... 1300°С) быстрой кристаллизации стекол состава кордиерита или близкого к нему и рассматривается как метастабильная кордиеритоподобная фаза, поскольку при термообработке в широком интервале температур через серию промежуточных соединений превращается в В-кордиерит.
2. Низкотемпературный ромбический й-кордиерит— упорядоченная и в широком интервале температур более стабильная, чем сх-кордиерит, разновидность кордиерита. Получается низкотемпературной (ниже 950°С) длительной кристаллизацией стекол кор-диеритового состава.
3. Осумилитовая гексагональная фаза (имеет сходство с минералом осумилитом) представляет собой кордиеритоподобную мета-стабильную фазу, образующуюся при кристаллизации стекол, содержащих несколько больше кремнезема, чем в кордиерите.
4. Петалитовая фаза (в структурном отношении сходна с минералом петалитом и20-А12Су85120)— кордиеритоподобная метастабильная разновидность, образующаяся при кристаллизации стекол, богатых оксидами магния и кремния.
5. ц-Кордиерит — неустойчивая кордиеритоподобная фаза с переменным составом от 2 : 2 : 5 до 1 : 1 : 3 (МёО : А1203:5Ю2), сходная по структуре со сподуменом Ы20- А120з-45Ю2.
Кордиеритоподобные фазы могут существовать в виде твердых растворов. По некоторым данным, изоморфные замещения в кордиерите могут происходить, например, по следующим схемам: Щ2+ + 5И+ = 2А13+ и 2А13+ + 1Лц*+ = 2БН+
В результате таких замещений могут возникать кордиеритоподобные твердые растворы с избытком или недостатком кремнезема или глинозема. Следует отметить склонность соединений рассматриваемой системы к образованию твердых растворов, которые, например, были обнаружены в частных системах 2]%0-2А1203-55Ю2—МёО-БЮз, М§0-А1203—2ЩО-БЮ2, ЩО— 2М§0-5Ю2 и т. д. Метастабильные кварцеподобные твердые растворы со структурой высокотемпературного а-кварца обнаружены между 5Ю2 и Л^О- А1203.
Фазовые соотношения между различными разновидностями кордиерита осложняются образованием промежуточных фаз с различной степенью упорядоченности. Температурные области стабильного или метастабильного существования отдельных кордиеритопо-добных фаз могут изменяться в зависимости от их состава. Н. А. То-ропов установил, что гексагональный а-кордиерит после длительной выдержки при температуре 1400°С переходит в ромбический й-кор-
