Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 65 представлен тип трехкомпонентной диаграммы состояния с тройным химическим соединением (ABC), плавящимся конгруэнтно (на ней же изображены случаи полиморфных превращений и ликвации). Компонент В в системе А—В—С имеет три по-
9—191
257
лиморфные формы, обозначенные В', В" и В'". При охлаждении расплава состава а\ сначала будут выпадать кристаллы модификации В', при температуре ?1, соответствующей температуре полиморфного превращения В'+^В", эти кристаллы перейдут в модификацию В", между температурами ?1 и /2 из расплава будут выделяться кристаллы модификации В", которые при температуре /2 перейдут в модификацию В'".
4.2.7. Определение пути ским соединением АБС, плавящимся кристаллизации при ликвации
конгруэнтно, и ликвацией
Определение пути кристаллизации при ликвации рассмотрим на примере расплава состава а2 (рис. 65). Кристаллизация этого расплава начинается с выделения кристаллов А, состав жидкой фазы при этом изменяется по продолжению прямой Аа2. Как только точка состава жидкой фазы дойдет до левой ветви бино-дальной кривой (точка т), однородный расплав расслаивается на две несмешивающиеся жидкости, состав первой из которых будет соответствовать точке т, а состав второй — точке п, т. е. точке противоположного конца проходящей через точку т конноды, лежащей на правой ветви бинодальной кривой. При дальнейшей кристаллизации компонента А состав первой жидкости будет изменяться по левой ветви бинодальной кривой от точки т в направлении точки т', а второй жидкости — по правой ветви от точки п к точке п'. Когда состав второй жидкости достигнет точки п' (она находится как точка пересечения правой ветви бинодальной кривой с продолжением прямой Аа2), равновесная с ней первая жидкость, состав которой укажет противоположный конец конноды — точка т', исчезнет, полностью, закристаллизовавшись, т. е. ликвация прекратится. В дальнейшем путь кристаллизации оставшейся одной жидкости пойдет в соответствии с общим правилом определения первичного пути кристаллизации по прямой п'р.
4.2.8. Определение характера пограничных кривых
Для определения характера пограничной кривой (конгруэнтная или инконгру-энтная) на каком-либо ее участке необходимо в точках, ограничивающих этот участок, провести касательные в этой кривой. Если эти касательные пересекают соответствующую соединительную прямую, соединяющую точки состава твердых
В
Рис. 65. Диаграмма состояния трехком-понентной системы с тройным химиче-
258
фаз, находящихся в равновесии вдоль этой пограничной кривой, то она будет на данном участке конгруэнтной, а если не пересекает — инконгруэнтной.
Следует отметить, что одна и та же пограничная кривая на разных участках может иметь разный характер.
На рис. 66 представлен тип трехкомпонентной диаграммы состояния с бинарным химическим соединением (АС), разлагающимся при нагревании в твердом состоянии, на которой иллюстрируется правило определения характера пограничных кривых. Пограничная кривая GEU вдоль которой в равновесии находятся соединения А и АС, на участке Е\П будет иметь конгруэнтный характер, поскольку все касательные, проведенные к кривой из любой точки этого участка, пересекают соответствующую этой кривой соединительную прямую А—АС (совпадающую в данном случае с участком стороны треугольника концентраций). На участке же nG пограничная кривая будет инконгруэнтной, поскольку касательные, проведенные к точкам этого участка, не будут пересекать соответствущую соединительную прямую А—АС.
Из рис. 66 видно, что точку п на пограничной кривой, разделяющую ее конгруэнтный и инконгруэнтный участки, можно найти, проведя к пограничной кривой касательную (АС—п) из конца соответствующей соединительной прямой, т. е. из точки АС, отвечающей составу одного из соединений, образующих данную соединительную прямую.
Рис. 66. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением АС, разлагающимся при нагревании в твердом состоянии
4.2.9. Определение характера процесса, происходящего при изменении температуры вдоль пограничных кривых
Как уже отмечалось, при движении фигуративной точки по конгруэнтной пограничной кривой при охлаждении расплава происходит физический процесс совместной кристаллизации двух фаз — кристаллов соединений, поля первичной кристаллизации которых разделяет эта пограничная кривая; при нагревании, наоборот, происходит одновременное плавление указанных соединений. Например (рис. 66), при понижении температуры на конгруэнтном участке Е\П пограничной кривой E\G происходит совместная кристалли-
9*
259
зация соединений А и АС, а при повышении температуры — плавление этих соединений.
На инконгруэнтных пограничных кривых при охлаждении расплава происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы (ее состав определяют точки этой кривой) с одной из двух кристаллических фаз, поля первичной кристаллизации которых разделяет эта кривая, а имевво, с ранее выпавшими кристаллами того соедивения, точка состава которого лежит дальше от касательных, проведенных к этой кривой.
В результате этой реакции кристаллы реагирующего соединения полностью или частично исчезают, растворяясь в жидкости, а второе соединение, которое находится в равновесии вдоль этой пограничной кривой и точка состава которого находится ближе к указанным касательным, кристаллизуется из расплава. При нагревании процесс идет в обратном направлении.
