Химическая технология, ч. 1. - Гончаров А.И
Скачать (прямая ссылка):
Константу рівноваги K обчислюють як відношення константи швидкості прямої і зворотної реакцій у рівноважному стані
/е = Дд [°]" . (зо)
Щоб дістати безрозмірні значення К, у формули підставляють відносні величини, наприклад відношення справжніх парціальних тисків до стандартних. Для розчинів користуються мольними концентраціями або концентраціями іонів. Значення констант рівноваги K для різних реакцій, визначені дослідним шляхом або розраховані
аналітично залежно від температури і тиску, наведено в спеціальних довідниках.
Виходом прппукту називають відношення кількості фактично одержаного продукту Сф до максимально можливої кількості продукту GM, яка могла б утворитись з даної кількості вихідної речовини
* = (31)
gm
Вихід продукту стосовно до хімічних реакцій називають ще ступенем перетворення, а в процесах масопередачі — ступенем між-фазового переходу. Ступінь перетворення^ або міжфазового переходу, можна виразити відноШеННям кількості шщ>аченої речовини-ма. аа-гальноїД кількостішмгючатку процесу Gn^
Gn — GK
*= а > (32)
де GK — кількість вихідної речовини, що залишилась на кінець процесу.
Якщо в чисельник рівняння (32) підставити кількість продукту, одержаного в стані рівноваги, то вихід називають рівноважним хр або теоретичним хт. Рівноважний вихід розраховують за таблицями значень констант рівноваги K-
ЬВид формули, якою можна користуватись для обчислення константи рівноваги за рівноважним виходом продукту визначається типом реакції. Наприклад, для реакції в газовому стані
А + В ** D, (33)
за якою відбувається перебіг багатьох виробничих реакцій, константа рівноваги відповідно до рівняння (ЗО)
[D] ) Pa
К = [-A]W = T4Js-- W
L
де Pa, Pb і Pd — парціальні тиски вихідних речовин А, В і продукту D у рівноважній газовій суміші.
Підставляючи в рівняння (34) значення парціальних тисків, дістанемо:
к- п- - (1-Xp)V ' - (35)
де р — загальний тиск.
Для реакцій, які схематично можна виразити рівнянням
А + В -+ 2D
(наприклад, синтез HCl або окислення N2 киснем), можна написати:
(Pd)2 . 4? _ Ч m
Таким чином можна вивести рівняння, які зв'язують хр і K Длй будь-якої оберненої реакції. Розв'язуючи рівняння (35) і (36) відносно хр, можна встановити, що, відповідно до принципу ле Шательє, в першому випадку вихід речовини з підвищенням тиску зростає, а в другому не залежить від тиску.
Залежність константи рівноваги реакції від температури визначається звичайно рівняннями ізохори і ізобари Вант-Гоффа. Ці рівняння і наслідки, що з них випливають, дають змогу визначити тепловий ефект реакції і потрібну для здійснення реакції температуру. Ними широко користуються при розрахунках хімічних рівноваг.
Рівняння ізохори і ізобари показують співвідношення константи рівноваги, температури і теплового ефекту хімічної реакції при об'ємі (ізохора) і тиску (ізобара).
Для реакцій у газовому стані, якщо можна застосувати закони ідеальних газів, а також для реакцій в розбавлених розчинах константу рівноваги K0 виражають через концентрації, що беруть участь у реакції. В цьому разі рівняння ізохори реакції матиме такий вигляд:
~qv (37)
Id In K0 \
dT )v RT* '
Ae_Qv — тепловий ефект реакції, яка відбувається при сталому об'ємі (Qv буде позитивним, якщо під час реакції теплота виділяється); T — абсолютна температура, К; R — газова стала, що дорівнює 8^32 Дж/ (моль • K).
В загальному випадку маси речовин, що беруть участь в реакції, треба виражати через активність і замість Кс користуватись константою рівноваги Ка-
Рівняння ізобари
d In Kp Qp
dT RT*
(38)
можна застосувати для визначення невідомої константи рівноваги КР, при температурі T2 за відомою КР, при T1 і відомим тепловим ефектом реакції при сталому тиску Qp у вигляді рівняння
КРі R I T1 Tj- (39>
Підставляючи значення R в рівняння (39) і переходячи до десяткових логарифмів, дістаємо:
, Kp1 Qp(T2-T1)
lg = 19,1Г,Г, ¦ <40>
Рівняння (39) і (40) знайдемо інтегруванням рівняння (38) при сталому значенні Qp (визначеному при T1), тому їх можна застосовувати в невеликому інтервалі температур, коли Qp майже не змінюється. Для обчислення K при значних змінах температури застосовують простіше рівняння, а саме:
Ig Kp = — ± K1, (41)
де а — константа.
Ці самі розрахунки разом з правилом фаз і законом розподілу речовини можна застосувати для знаходження констант рівноваги гетерогенних процесів.
ІДЦвновага фаз у багатофазних системах вичнячяртьгя пряиилпм фяч, що дає можливість обчислювати ступені вільності, тобто_кількість фак-_ "торів-^-рт-бттСа), які мож^т-змтнговаттгвезалелійо одне від одного, не змінготочи кількість фаз
~~ ' m = k + п - ф, (42)
де т — число ступенів вільності, або варіантність системи, k — кількість компонентів у системі; п— кількість зовнішніх параметрів, які впливають на рівновагу фаз; ф — кількість фаз.
Як правило, на рівновагу впливають температура і тиск, тому я=2. Якщо розглядати реагуючу систему при сталому тиску, то п = 1.
