Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
-0,30501
а & = Is (Li* S =25 (Li); h = 1.9 (H). 6 Электрон 1. в Электрон 2.
Электронное строение многоатомных молекул
263
12.10. В рамках приближения Хюккеля запишите секулярное уравнение для этилена в базисе валентных орбиталей, включающих ст- и я-систеі\ш этой молекулы. Включите в этот базнс тригонально-гибрндизованные (tr) валентные орбитали атомов углерода и по одной базисной функции (К) на атомах водорода. (При этом появятся члены типа ? между орбиталямн tr на одном .и том же атоме наряду с подобными членами, соответствующими связям.) Используйте предположение, что между ст- и л-системами отсутствует взаимодействие.
12.11. Перепишите секуляриое уравнение, полученное в предыдущей задаче, перейдя к переменной х. Выберите в качестве основных параметров величины а и ? для я-электронов. Положите ?(r<r = 2,5?, ?<rft = 2,353, ah =
= а + 0,5?, а(г=а + ?, ?<r<r=0,l? (если речь идет об орбнталях tr на одном и том же атоме).
12.12. Если вы имеете возможность выполнить процедуру диагонализации матрицы, то найдите орбитальные энергетические уровни, волновые функции, полную энергию основного состояния, плотности заряда и энергии первых переходов я*-«-я, я* +-о, ст* ¦«-я и ст* ¦*- ст для молекулы этилена, рассматриваемой в полном валентном приближении.
12.13. Составьте хартрн-фоковскую матрицу для гидрида лнтия LiH. Включите в базнс Is- н 2ї-орбнталн атома Li и ls-орбиталь атома Н. Запищите матричные элементы через интегралы по атомным функциям базисного набора.
12.14. В приведенной на с. 262 таблице указаны значения ненулевых интегралов на атомных орбнталях (базнс слейтеровского типа) для молекулы LiH при межъядерном расстоянии 2,6(?. Проведите несколько циклов итерационной процедуры метода "ССП для этой системы. Для получения исходных коэффициентов ЛКАО воспользуйтесь только одиоэлектроннымн интегралами. Если в вашем распоряжении имеется вычислительная машина, го продолжайте итерационную процедуру до тех пор, пока согласование между элементами матрицы плотности двух последовательных стадий будет не хуже 1 - 1O-5 ат. ед.
Глава 18
13.1. Симметрия гамильтониана
Гамильтониан любой системы остается инвариантным при любом изменении системы координат и любой перестановке эквивалентных частиц. Если входящие в систему индивидуальные частицы обладают собственной (внутренней) симметрией (собственным угловым моментом, или спином), то полная группа симметрии гамильтониана должна также включать и эту симметрию. Взаимосвязь между внутренней симметрией и перестановочной симметрией приводит к перестановочным ограничениям, налагаемым на волновую функцию системы (т. е. к принципу Паули). В этой главе мы сосредоточим внимание на симметрии, связанной с изменением системы координат, т. е. на пространственной симметрии.
Изменения в системе координат могут быть выражены двумя способами. При одном из них положения частцц системы остаются фиксированными, а внешняя система координат изменяется в результате вращения, отражения или инверсии (пассивное услозие); при другом способе внешняя система координат остается фиксированной, а молекула (вместе с ее внутренней системой координат) подвергается операциям зращения, отражения или инверсии (активное условие). Здесь мы остановимся на способе, соответствующем принятию активного условия. (Такое условие приводит к большим упрощениям, если необходимо рассматривать фазы орбиталей.) В качестве примера рассмотрим молекулу трамс-бутадиена в двух ориентациях, различающихся поворотом на 180° вокруг оси, перпендикулярной плоскости молекулы. В любой системе координат гамильтониан для" структуры 1 отличается от гамильтониана структуры 2
1 2
только нумерацией атомов. Физические свойства молекулы не могут зависеть от того, какие индексы мы приписываем ее атомам. Потенциал, действие которого испытывают электроны и
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ
Точечные группы симметрии
265
ядра в структуре 1, ничем не отличается от потенциала в структуре 2. Следовательно, гамильтониан, соответствующий рассматриваемой физической ситуации, полностью идентичен для ориентации 1 и 2.
Рассмотрим теперь результат некоторой операции симметрии R, действующей на уравнение Шредингера для системы, находящейся в невырожденном состоянии:
RH^ = RE^ (13.1)
Поскольку гамильтониан инвариантен к операциям симметрии, он должен коммутировать с ними. Энергия, как постоянная величина, должна коммутировать с любой операцией. Следовательно, уравнение (13.1) полностью эквивалентно уравнению
HRq = ER^ (13.2)
Это означает, что Rty является собственной функцией гамильтониана Й, принадлежащей тому же собственному значению Е, что и функция ф. Такое возможно лишь при условии, что действие операции R на функцию ф сводится просто к умножению последней на постоянную с, т. е.
?ф = сір (13.3)
где постоянная с может быть комплексной величиной. Но условие нормировки требует, чтобы
1 = <np | с*р> == с'с <>р | *р) == с*с (13.4)
Поэтому с должна быть комплексным (либо чисто действительным, либо чисто мнимым) числом, абсолютная величина которого равна единице. Если бы мы нашли какой-то способ определения значений с, соответствующих различным операциям симметрии, то он позволил бы наложить некоторые ограничения на функции ЛКАО (или функции любого иного типа, подбираемые в качестве волновых функций). Это помогло бы уменьшить число независимых варьируемых коэффициентов в искомых волновых функциях и, следовательно, размерность детерминанта секулярного уравнения, которое приходится решать.
