Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
І[^^(г2^)] + + [-7^ГГж(5ІпЄж)]-
-7^ЭТ + |Н*-^)]-=0 (5.11)
Если умножить уравнение (5.11) на г2, то после некоторых преобразований получим
T[i(''f)] + ^-^>] =
-TAr-fbihir (¦*••#)] <«•«>
Теперь левая часть уравнения (5.12) зависит только от г и не зависит от 9, а правая часть — наоборот. Это может выполняться при любых значениях переменных лишь при условии, что обе части уравнения равны одной и той же постоянной, которую в данном случае обозначим ?. Итак, исходное уравнение полностью разделилось на три независимых уравнения, каждое из которых содержит только одну переменную.
5.3. Уравнения в переменных в и ф; сферические гармоники
Запишем все три уравнения, которые нам предстоит решить:
(5.13)
1іпт{ж[5апЄт]}-іет?'(в)+РГ(Є)===0 (5.14)
¦h 4? V + ^ ^ - V * C) - * (O = 0 (5- !5)
С уравнениями вида (5.13) и (5.14) мы уже встречались при решении задачи о жестком ротаторе [см. уравнения (3.22) и (3.29) соответственно]. В данном случае решения этих уравнений будут различаться только тем, что мы примем
? =/(/+1) (5.16)
тогда как в задаче о жестком ротаторе соответствующая постоянная полагалась равной /(/+1); другими словами, мы просто обозначаем новыми символами /пи / квантовые числа, относящиеся к угловым переменным. Квантовое число / называется орбитальным квантовым числом или квантовым числом орбитального углового момента, а квантовое число т — магнитным квантовым числом. Квантовым числам углового MQ-
Атом водорода
93
мента часто дают буквенные обозначения (s, р, d и т. д.), которые восходят к атомной спектроскопии. Произведение угловых функций
T1n[Q)Fn(^) = Y1n(Q, ф) (5.17)
и в данном случае определяет сферическую гармонику. Полную волновую функцию можно рассматривать как произведение зависящей от г (радиальной) функции R(r) и сферической гармоники:
Ъ(г,0,ф) = Л(г)У1пф,ф) (5.18)
Со сферическими гармониками мы познакомимся подробнее при обсуждении симметрии атомных систем.
5.4. Уравнение, зависящее от переменной г; энергия
Уравнение (5.15) представляет для нас новую проблему; его решение можно получить, снова прибегая к разложению в ряд. Однако на этот раз вместо того, чтобы прослеживать подробно все выкладки, мы лишь изложим схему этой процедуры. Читатель, интересующийся подробностями, может найти их в книгах, указанных в списке литературы в конце главы.
Если подставить /(/+ 1) вместо ? и функциональную форму потенциала V(r) в уравнение (5.15), получим
Чтобы не переносить множество постоянных из одного уравнения в другое и упростить вид рассматриваемого уравнения, примем
а*==--^. X = ijgl (5.20,5.21)
p = 2ar, S (p) = R (г) (5.22,5.23)
Тогда уравнение (5.19) приобретает вид
Переменная г, а следовательно, и р могут принимать любое значение от нуля до бесконечности. Посмотрим, какой вид приобретает уравнение (5.24), когда р становится очень большим. Прежде всего, выполнив дифференцирование, находим
2 dS d*S г Ці +I) 1,Mo п /когч
При достаточно больших значеннях р все члены, имеющие р в знаменателе, становятся пренебрежимо малыми, и это позво-
94
Глава 5
ляет записать
d2S 1
-^2" ~ — S (при больших г) (5.26)
Последнее уравнение имеет решения вида
S(p) — е±Р'/2 (при больших г) (5.27)
Экспонента с положительным показателем обращается в бесконечность при р->-оо. Поскольку волновая функция должна оставаться конечной во всем пространстве, такое решение было бы неприемлемым; следовательно, приходится ограничиться только решением с отрицательным показателем экспоненты. Таким образом, асимптотическое поведение функции S(p) при больших р имеет форму е~Р/2. Во всей области изменения значений р следует предположить для S(p) форму
S(P) = P(P)C-P/2 (6.28)
Следующий шаг заключается в разложении Р{р) в ряд по степеням р. Не будем вдаваться в подробности, укажем лишь, что это приводит к следующему рекуррентному соотношению для коэффициентов разложения (см. разд. 18d в книге [2]):
а - - (Л - / - 1 - у) (б 29,
"v+i— з (V + 1)(/ + 1) + v(v+ 1) "v {0-zy)
При больших V эти коэффициенты ведут себя как коэффициенты разложения в ряд функции ер. При больших значениях р произведение
ере-р/2 = бР/2 (б.30)
стремится к бесконечности. Следовательно, разложение в ряд, коэффициенты которого подчиняются рекуррентному соотношению (5.29), необходимо оборвать после определенного числа членов, чтобы обеспечить конечные значения волновой функции. Это осуществляется подобно тому, как было показано выше, т. е. наложением условия, чтобы числитель рекуррентного соотношения обращался в нуль при некотором значении v. Ограничение ряда с коэффициентами (5.29) определенным v-м членом достигается при условии, что
1 = 1 + l+v (6.31)
Поскольку I и V являются целочисленными величинами, X тоже должно быть целочисленной величиной, которую мы обозначим как п. Выражая / через п, находим
0 < / ^ п - 1 (5.32)
Атом водорода
95
На величину п накладывается только то ограничение, что она должна быть положительной. Величина п называется главным квантовым числом.
