Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Колебания
79
зуемся двумя коммутационными соотношениями. С первым из них мы уже знакомы:
[A, H]1=ZAA (4.8)
Его можно преобразовать к виду
A = I[H, А] (4.8а)
Второе соотношение, которое можно вывести из первого (см. разд. 2.5 в книге Грина [1]), имеет вид
[Q", P] = HiHQ'1-1 (4.9)
Уравнение движения, которое необходимо решить, является квантовомеханическим аналогом уравнения (4.3). В классической физике импульс р равен mv. Поскольку скорость представляет собой производную по времени от координаты q, можно записать
Q = iP==TtH' W (4Л°)
Это позволяет найти выражение для Q:
Q=|[H, Q] = f[H, (-Lp)]^JLp (4.11)
Однако
P = Xt"' р1 (4.12а)
=І[(ІР2 + ^02)' р] С4-126)
= 2mT[p2' Р1+^№2> Р1 (4Л2в)
і та
- 2h ¦(2IhQ) (4.12г)
= -mo>2Q (4.12д)
и, согласно уравнению (4.11),
Q =-(o2Q (4ЛЗ)
[При переходе от (4.12в) к (4.12г) мы воспользовались тещ, что любая величина коммутирует с произвольной степенью самой себя, и поэтому исключили первый член в (4.12в), а также использовали равенство (4.9) для второго члена.] Уравнение (4.13) является квантовомеханическим аналогом уравнения (4.3). Перепишем уравнение (4.13) в виде
Q+ (02Q = 0 (4.14)
80
Глава 4
где 0— нулевая матрица, имеющая в качестве элементов только нули.
Рассмотрим вид матричных элементов в левой части уравнения (4.14). При этом воспользуемся гипотезой Гейзенберга об эволюции состояний во времени. Согласно его предположению, эволюция состояний представляет собой осцилляцию между состояниями. Это означает, что элементы матрицы Q должны иметь вид
<7(/ = ^eXp(Uu,/) (4.15)
где Я°іі~ амплитуда, а экспоненциальный член определяет поведение матричного элемента во времени. В общем виде матричный элемент в левой части уравнения (4.14) можно записать как
(Q+ «2Q)0-== </г/ +Cu2^ = 0 (4.16)
Однако
«и=~w Кехр ('V)l= - єхр OV) (4-17>
Подстановка выражений (4.15) и (4.17) в уравнение (4.16) дает
(ю2-©^) ^eXp(Za1Z)=O (4.18)
Поскольку экспоненциальное выражение вообще отличается от нуля, это уравнение может выполняться лишь при условии, что (7^ = 0 или (o;/=±(o. Мы остановимся на последнем, так как первое не дает нам никакой полезной информации. Индексы / и j могут принимать любые значения; однако для удобства выберем их так, чтобы <7°+1>/ было связано с + со, а <7"_и/было связано с —ю (т. е. чтобы і было равно / + 1 и / — 1 соответственно) . Это приводит к матрице Q с ненулевыми элементами лишь в положениях, смежных с диагональными:
"0 дп 0 0
Ї10 0 Ї12 0
0 q2l 0 q23
(4.19)
Чтобы построить матрицу гамильтониана (4.7), необходимо
еще иметь выражение для матрицы импульса Р. Согласно уравнению (4.10),
P = тй (4.20)
или Pa = M-Jf Чч (4.21а)
= im®. ^11 ехр (ко yf) (4.216)
= іпкйцдц (4.2 Ib)
Колебания
81
Здесь мы воспользовались для <7,,- выражением (4.15). Следовательно,
: Im
О о)01?0, О О
(4.22)
Но мы определили / таким образом, чтобы ац было равно <о, если J = /+ 1, и о,,- было равно —ш, если і' = /— 1. Это дает
P = 'una
О -Зої О О 3io О -Q11 О ° «21 0 -?„
(4.23)
Возводя P в квадрат, получаем
P5 = mV
О
-їзіїїі
О
їоіїїо + 9і;ї:і
(4.24)
Возводи Q а квадрат, находим Q: =
ЧоіЧю 0 їоі'ііі
О ?оі<?іо + Чіг<Іп О
«25)
Подстановка равенств (4.24) н (4.25) в выражение (4.7) дает
II = two2
0 0 ЯігЧгі +
(4.26)
Эта матрица, как и требовалось, имеет диагональный вид. Диагональные элементы матрицы H дают значения энергии. Их можно представить выражением общего вида
En = Нпп = tna2 (qiu „+,<7n+i, п + qn. п-\Яп-\, „) (4-27)
Таким образом, вычисление энергии требует нахождения величин q,j. Для этого можно воспользоваться коммутационным соотношением [см. (4.9)]
[Q, Р] = іЛІ (4.28)
где I — единичная матрица, все диагональные элементы которой равны единице, а все недиагональпые элементы — пулю. Под-
82
Глава 4
ставляя в соотношение (4.28) выражения (4.19) и (4.23) для Q и Р, находим
QP = ітсо
"О д01 О О ?10 О 5,2 О О q2i О д2г
"0
-?01
о
о
О
-?12
о
О
?21
О
-?23
?01010 0 -?01912
О ?^?21 - ЯюЯоі 0
?!!?10 0 ?2з?з2 - ЯгіЯіг
<4.29)
PQ /»!Co
"0
-?01
О
о
?10
О
-?11
о
о
021
о
-?:3
О q0l О О
9ю О ?12 О О q2l О ^23
0 ?10?! - 0i20:i ?2^10 О q2lql:
?01011
О
(4.3ф
Таким образом,
[Q, P] = 2ima>
ЧоіЯю О О
0 0 <723<7з2 ~ 421<7)2
(4.31) (4.3Ia)
Другими словами, матрица в правой части выражения (4.31), равная (—//2/72(0) [Q1 Р], совпадает с ftl/2ma>. Следовательно, каждый ее диагональный элемент равен h/2nm, поэтому можно записать
h л
<7о i<7i о = 2т'(о ' <7і 2<721 — <7і о<7о і
2 т ю
(4.32, 4.32а)
Подстановка (4.32) в (4.32а) (с учетом того, что матричные элементы <7oi и q\o матрицы Q коммутируют) дает
?12<72
2h
1 — 2т ш