Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
где гр, и гр/— волновые функции исходного и конечного состояний, Li — обычный оператор дипольного момента (векторный оператор, представляющий собой произведение заряда и вектора расстояния), а интегрирование проводится по всему пространству. Это выражение сразу же показывает, что если для описания вращающейся молекулы использовать приближение жесткого ротатора, то переходный диполь в отсутствие разделения зарядов (т. е. в отсутствие постоянного дипольного момента) должен быть равен нулю.
Если интеграл дает скалярную величину, как это должно быть, когда он представляет наблюдаемую физическую величину, то теоретико-групповое представление этого интеграла должно соответствовать скаляру. Единственным скалярным неприводимым представлением любой группы является подносим-
Вращение и угловой момент
65
метричное неприводимое представление, т. е. представление, все характеры которого равны +1. В группе R(3) это представление D0, а в группе 0(3) — представление ?)g. Для того чтобы определить, по какому представлению преобразуется интересующий нас интеграл, следует рассмотреть произведение представлений, соответствующих всем сомножителям в подынтегральной функции. Так, произведение, по которому преобразуется переходный диполь (і,-/, определяется произведением представлений
VHl = Yt X T11 X Г, (3.99)
Здесь мы воспользовались общепринятым символом Г для произвольных представлений, а смысл индексов при этих символах очевиден.
Как уже указывалось, единственный случай, когда полносимметричное неприводимое представление D0 встречается в разложении произведения представлений группы R(3), возникает, если какое-либо представление в этом произведении умножается само на себя. Следовательно, чтобы представление T1111 содержало полносимметричное неприводимое представление D0, произведение любых двух представлений в правой части равенства (3.99) в своем разложении должно содержать третье представление. В частности, можно потребовать, чтобы
сі Г, X Г; (3.100)
где Г,- и Г, представляют собой D1 и D1', причем / и /' — вращательные квантовые числа исходного и конечного состояний перехода. Вектор расстояния является нескалярной частью оператора диполя (і. Поскольку это трехмерная векторная величина, она должна преобразовываться по трехмерному представлению D1 группы R(3). Таким образом, правила отбора требуют, чтобы
DJ X D'' з D1 (3-10?
Но, согласно правилу Клебша — Жордана,
/+/'
D^XD7'= E D" (3.102)
При ненулевом значении / это произведение содержит D1 только в том случае, если /' равно / или /± 1. При нулевом значении / значение /' должно быть равно / ± 1. Если /' = /, то два вращательных состояния совпадают, и никакого перехода не
3 Зак. 187
ее
Глава S
происходит. Следовательно, мы приходим к правилу отбора
А/ = ±1 (3.103)
которое уже было сформулировано в разд. 3.4.
Правило отбора (3.100) для спектральных переходов должно выполняться для любой группы. Оно является частным случаем более общего правила отбора для произвольного интеграла, согласно которому
\ Uf I ••• OaOp ... dv Ф 0 (3.104)
лишь при условии, что
Г, X Г, х ... X Tx х Гц х ... => rsym (3.105)/
где ft, fj, ... — произвольные функции, Oa, O?, ... — произвольные операторы, a rsym — полносимметричное неприводимое представление соответствующей группы. Это общее правило отбора— одно из наиболее важных правил, вытекающих из применения теории групп в квантовой химии.
3.7. Вращательные свойства нелинейных молекул
Нелинейные молекулы имеют три момента инерции. Их принято обозначать символами Ia, h, U, считая, что Ia<h< h, если все они различны. Молекулы с тремя различными моментами инерции называют асимметричными волчками. Если молекула имеет всего одну ось симметрии третьего или более высокого порядка (см. гл. 13), то два из ее моментов инерции должны совпадать. Такие молекулы называют симметричными волчками. В зависимости от формы молекулы один из моментов инерции симметричного волчка может быть либо больше двух остальных моментов (совпадающих друг с другом), либо меньше их. Молекулы, имеющие больший момент инерции вдоль оси симметрии третьего или более высокого порядка, чем два остальных момента инерции, называются сплющенными волчками, а молекулы, имеющие меньший момент инерции вдоль оси симметрии по сравнению с двумя остальными моментами,— вытянутыми волчками. У линейных молекул один из моментов инерции равен нулю; следовательно, линейные молекулы относятся к предельному случаю вытянутых волчков. Плоские симметричные волчки относятся к предельному случаю сплющенных волчков. У молекул, которые имеют две или больше различных осей симметрии третьего или высших порядков, все три момента инерции одинаковы. Такие молекулы называют сферическими волчками.
Группа симметрии, необходимая для описания вращений нелинейных молекул, — это не просто группа R(3). Для описания
Вращение и угловой момент
67
таких систем требуются две системы координат: одна — внутри молекулы, а другая — внешняя, лабораторная система координат. В результате сложения моментов инерции во внутренней системе координат возникает результирующий полный момент инерции. Если молекула относится к типу сферического волчка, то ей соответствует внутренняя группа симметрии R(3); если же молекула имеет более низкую симметрию, то внутренняя группа имеет более низкую симметрию, чем R(3). Полный момент инерции ведет себя во внешней системе координат как угловой момент жесткого ротатора. Следовательно, соответствующая ему внешняя группа симметрии всегда является группой R(3). Общая группа симметрии G — это произведение групп, которые описывают вращения молекулы в обеих координатных системах,— внешней группы R(3) и внутренней группы (последнюю мы обозначим G/), какой бы она ни была:
