Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
392
Глава 18
согласуются с предсказаниями, сделанными на основе правил Вудворда — Хоффмана, и с экспериментом. Интересно отметить, что анализ всех этих реакций требует, чтобы для фотохимической реакции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, «промотируемый» электрон у реагента и у продукта имел противоположно ориентированные спины.
Таблица 18.2. Молекулярно-орбитальные схемы для некоторых реакций циклоприсоединения а
С О ZJrJ %=К GjH GH
А=±=В AE С+D cl\_/В
' А=4=В А в
Основные состояния
"'(rcCD)2 «>лс - "bd)1 0"(X1)2^. а'(к)2 а'(я3)г a (K1)2
"'("ав)2-"'Оле + ^bd)2 o'Oi)2^ а"(<гАс - <*яоУ «"(ж2)г^,а'(п,)г
"'(^ ¦ з)'-l'(^AC + ^Bd)2
Возбужденные СОСТОЯНИЯ
аХлсоУу^аЫс + "bd)1 а'(жзУ а'Ьг)1 а 'M1^- а'(к3)1
"'(ісо)'-^й>ас - ^bd)1 а"(ж2У У**. (,'(K1Y а'(^)"^">2)'
а'(^Ар)2-"Vac + "зо)2 а"(<тЛС - "bdY а"(к2)2 у^а'(л,)2
«'("ав)2-"'Оле + <W2
а Все молекулы классифицированы в рамках точечной группы Cs, хотя истинная точечная симметрия для реакции димеризации этилена отвечает группе
Реакции циклоприсоединения. В табл. 18.2 показаны схемы молекулярных орбиталей для некоторых реакций циклоприсоединения. С целью единообразия при рассмотрении всей реакционной серии димеризация этилена охарактеризована в рамках точечной группы симметрии Cs, хотя на самом деле эта реакция имеет точечную группу симметрии D2/j. Ориентация молекул выбрана так, чтобы я-орбитали атомов А, В, С и D лежали в одной плоскости. Локализованные а-орбитали в циклических структурах не обладают необходимыми свойствами симметрии, поэтому из них приходится строить указанные в таблице линейные комбинации. Орбиталь о*АС + о*ВТ) циклобутана имеет форму МО (ха — Xc + Xb — Xd) > где X — базисные функции
Реакционная способность химических соединений
898
а-типа. Из табл. 18.2 видно, что для реакции E (реакция Дильса— Альдера) в основном состоянии и для реакций DhFb возбужденных состояниях существует полная корреляция орбита-лей по симметрии. Эти реакции разрешены, если они осуществляются согласованным движением ядер, полносимметричным в группе Cs. Для димеризации этилена таким движением является прямое симметричное сближение двух молекул А—В и С—D. В остальных случаях отсутствует корреляция между орби-талью а' в одной структуре и орбита лью а" в другой. В таких случаях реакция может быть разрешена, если движение ядер преобразуется по представлению А"Х А" = А" (т. е. при антисимметричном движении ядер относительно плоскости симметрии). Плоскостного движения этого типа симметрии, которое могло бы привести к образованию указанных продуктов, не существует. Следовательно, такие реакции циклоприсоединения, протекающие по согласованному механизму с внутриплоскост-ным движением ядер, должны быть запрещены. Эти результаты полностью согласуются с правилами Вудворда — Хоффмана и с экспериментом для реакций супраповерхностного циклоприсоединения. Для протекания реакций антараповерхностного циклоприсоединения система реагентов должна иметь другую исходную точечную группу симметрии. Более того, точечные
Таблица 18.3. Схема метода валентных связей для изомеризации призмана в бензол а
А
Разрываемые
связи:. сАв. <%>. ^Ef
Образуемые
СВЯЗИ: TAC11BE111DF И IaD111BF171CE
Ьг("со - Ce?)1
Al(^CB + ОН?
Ы^лв)1
Ьі(лас - *вб + ^Ad - Явр)2 Яі(яАс + "be + "ad + Tbf)1 а,(яСЕ + 7tDF)J
а Обозначения типов симметрии комбинаций связей соответствуют точечной группе C2c1 которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул: Ось C2 совпадает с осью C6 бензола и перпендикулярна связи А—В призмана.
Таблица 18.4. Молекулярно-орбитальные схемы для согласованных реакций переноса двух атомов водорода
H
H H
\ /
C=C
/ \
H H
H H
I I
Н—С—С—H
I
H H
H H
I 1
н—с—С—H
І і
H H
+
H H
\ /
C=C
/ \
H H
H
\
г
/\
H H
H
/
С
\
/\
H H
+
H H
I I
Н—С—С—H
I I
H H
H H
\ / /С==Сч
Н—С—H Н—С—H
H
+
H H
\ /
C=C H H
H H
\ /
C=C
/ \
H-C C-H
Il Il
с с
/ч / \ HHH H
+
H H
I I
Н—С—С—H
I I
H H
H H
\ /
,С'—C4 H-C C-H
I I
Н—С—H H-C-H
I I
H H
+•
C=C
н7 чн
м*
/Л
¦е-
Щ
с;
О
фх)2
й (0CH ~ асн)~ ~а'(^сн + °си)2
Основные СОСТОЯНИЯ
а"(°сн _ 17CIi)2 а'Осн + «си)2.
i
a(nf
""(оси - ffca)* а'((тсіі + "гнУ2
g J ^(oca - od*)2 J \ "(ієн + «cafs
а'((тсн + <7CH)-
Воаеужденные СОСТОЯНИЯ a'((TCH + Oc11)
а"(асн - "cn)
а'(асн + вен);
я'(тг)г
396
Глава 18
группы симметрии систем реагентов и продуктов должны различаться. Однако внеплоскостное крутильное движение ядер преобразуется в группе Cs по неприводимому представлению А". Это позволяет предположить, что реакции супра- и антарапо-верхностной изомеризации действительно протекают через постулированное для них перпендикулярное переходное состояние.
