Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Обоснование схем орбитальной корреляции с очевидностью следует из проведенного рассмотрения. Если имеется однозначное соответствие между функциями фк и ф%, то матричный элемент Vrp будет отличен от нуля при условии, что возмущение V преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению рассматриваемой группы симметрии. При орбитальном описании в качестве такой точечной группы симметрии выбирается та, которая сохраняется при движении системы вдоль координаты реакции. В этой точечной группе координата реакции, а следовательно, и V преобразуются по полносимметричному представлению. Таким образом, для разрешенного пути реакции должно существовать однозначное соответствие между занятыми орбиталями реагентов и продуктов. В этом случае все матричные элементы, SRp, VRp и (XPR ( fjR | Wp), отличаются от нуля.
Сформулируем теперь три правила отбора, указывающие условия, при которых реакция должна быть запрещена либо должна протекать по несогласованному механизму:
1. Корреляция по симметрии отсутствует между двумя или несколькими орбиталями реагентов и продуктов. В этом случае HRP = 0 и реакция запрещена. Однако данное условие не исклю-
390
Глава 18
чает возможности протекания реакции по многостадийному механизму.
2. Однозначное соответствие отсутствует лишь между одной орбиталью реагентов и одной орбиталью продуктов, однако среди нормальных колебаний системы нет ни одного с симметрией Гу. Такая ситуация встречается сравнительно редко, в основном для систем, состоящих из очень небольшого числа атомов.
3. Однозначное соответствие отсутствует лишь между одной орбиталью реагентов и одной орбиталью продуктов, однако согласованное движение ядер, приводящее от реагентов к продуктам, не принадлежит по симметрии к неприводимому представлению Гк. В этом случае реакция может быть разрешена или запрещена, но если она разрешена, то должна протекать по несогласованному механизму.
18.4. Примеры
Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффма-на впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в цикло-бутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе С2и. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую сг-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии C2O. Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 62Лі бутадиена и орбиталью &2яі цикло-бутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению A2 X A1 = A2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп CH2 ?{ис-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению A2 в точечной группе симметрии C2U. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен-
Реакционная способность химических соединений
391
Таблица 18.1. Молекулярно-орбитальные схемы для некоторых электроциклических реакций а
Ь2(п,У
-Ь2(к\У а,("У
ЬАтізУ-^^-аАп'і)1 'h(*2)l-^~b2(n\y •SC*,)2 O1(C)1
Основные состояния
Ь^ПзУ^^-а J(It2)2 ^2)2-^Ь2(п\У fc2(t,)2 a,(<f)2
Первые возбужденные состояния
а гМ Ь2(п'3У Ь2(п3У^~а2(п2У O2(K1)1 Л2(АУ Ъ2(пСУ/ O1(C)1
)2^а
b2(K3)2-^а2(л2)2
»і(**У^~-Ьг(п3)
2^S
Mt,)2
"Л"У
a А: бутадиен — циклобутен; В: гексатриен—¦ циклогексадиещ С: октатетраен — циклооктатриен. Обозначения типов симметрии молекулярных орбиталей соответствуют точечной группе C2t>. Верхние индексы указывают орбитальную заселенность.
тированы надлежащим образом), но между орбиталью Ь2пх бутадиена и орбиталью й\а циклобутена корреляция отсутствует. Следовательно, для протекания фотохимической реакции (в возбужденном состоянии) по согласованному механизму движение ядер должно преобразовываться по представлению B2 X A1 = = B2. Этому требованию удовлетворяет дисротаторное движение двух концевых групп CH2 (вращение в противоположных направлениях), которое преобразуется по неприводимому представлению B2. Для термически активируемой реакции В отсутствует корреляция между орбиталями Ъ2 и оь и поэтому ее протекание возможно при дисротаторном движении концевых групп, которое преобразуется по представлению B2. Напротив, для протекания фотохимической реакции В необходимо конротаторное движение концевых групп, преобразующееся по представлению A2, поскольку в данном случае отсутствует корреляция между орбиталями й2 и (її, а произведение представлений A2 и A1 дает A2. Для реакции С выводы оказываются аналогичными полученным выше для реакций А. Той же самой формальной схеме будут следовать и высшие полиены. Все эти результаты полностью
