Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
16.8. Общие замечания
Выше мы рассмотрели колебания двух простых молекул, у которых типы колебаний почти полностью определяются свойствами симметрии. В обоих случаях для нахождения всех силовых постоянных в рамках модели обобщенного силового поля требуется больше данных, чем можно получить из экспериментального спектра. Ситуация еще ухудшается для более сложных молекул. Детальный колебательный анализ больших молекул требует применения чрезвычайно сложных вычислительных программ, а часто еще и широкого использования метода изотопного замещения. Учитывая это, приходится уделять большое внимание проблеме выбора модели силового поля и приближений, вводимых при ее конкретном использовании.
Применяемые в колебательном анализе вычислительные программы, в сущности, представляют собой подгоночные программы. Их действие предполагает эмпирический подбор исходных силовых постоянных. Программа позволяет вычислить на основании этих данных колебательный спектр, сопоставляет его с экспериментальным спектром и затем изменяет исходные постоянные до тех пор, пока не будет достигнуто оптимальное согласие вычисленного и экспериментального спектров. Выбор исходных силовых постоянных обычно основывается на том обстоятельстве, что для сходных движений определенной совокупности атомов в родственных молекулах они имеют приблизительно одинаковые значения.
Исследования колебаний дают возможность получить разнообразные сведения. Для достаточно простой молекулы из матрицы G удается извлечь структурную информацию. Для несколько более сложных молекул такую структурную информацию можно проверить, контролируя, согласуется ли она с вычисленной на ее основании матрицей G. Силовые постоянные валентных колебаний оказываются пропорциональными прочности связей. Другие силовые постоянные зависят от взаимо-
348
Глава 16
действий иных типов. Следовательно, экспериментально определяемые силовые постоянные позволяют проверять идеи, касающиеся химической связи.
16.9. Обертоны и комбинационные полосы
В общем случае с нормальным колебанием может быть связано поглощение более одного кванта колебательной энергии, что приводит к появлению обертонов различных колебаний. Такие переходы запрещены правилом отбора для гармонического осциллятора, однако они становятся слабо разрешенными вследствие ангармоничности реальных колебаний. Возможно также осуществление комбинированных переходов с одновременным поглощением одного или нескольких квантов энергии каждым из двух или нескольких типов колебаний. Возникающие при этом колебательные состояния в таких случаях определяются в какой-то мере аналогично тому, как конструируют электронные состояния по данным об орбитальной заселенности. Однако теперь предполагается, что колебательные функции «заселяются» квантом колебательной энергии. За исключением этого единственного отличия, конструирование комбинационных состояний полностью идентично конструированию электронных состояний. Например, для колебательного состояния, включающего одновременные возбуждения колебаний е и t2, результирующие состояния должны принадлежать к типам
EXT2 = Ti-J-T2 (16.62)
Для обертонов рассмотрение проводится точно так же, как и для электронных состояний, если колебание является невырожденным. Если же колебание вырождено, то необходимо прибегнуть к симметризации с учетом перестановочной симметрии. При рассмотрении колебаний нужно иметь в виду, что колебательный гамильтониан представляет собой бозонный оператор, как уже упоминалось выше. Это означает, что в случае вырожденного представления следует определять результат симметричного произведения двух таких представлений, т. е. симметричную степень представления, а не антисимметричную степень, как при рассмотрении электронных состояний. Для п-н степени вырожденного представления необходимо проводить симметризацию в соответствии с представлением [п] перестановочной ГруППЫ Это выполняется с использованием формулы (7.9). Например, для трехквантового возбуждения е-колебания метана находим
х [Rl [3] = {{1 X 1 X [х (R)}3 + З X 1 X Ix (R2) X (R'} +
+ 2XlX[X(^3)]} (16.63)
Молекулярные колебания
347
Это дает представление со следующими характерами:
т,
E
8С,
3C1
6S4
6(Td
г
4
1
4
0
0
Оно приводится к представлениям A], A2 и Е, определяющим колебательные состояния, которые возникают из данного обертона.
16.10. Электронно-колебательное, колебательно-вращательное и электронно-колебательно-вращательное взаимодействия
Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3.
