Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Для ограничения числа членов в разложении (16.6) вводятся различные приближения. Наиболее очевидное из них (с интуитивной точки зрения) называется приближением валентно-силового поля (VFF). Потенциальная энергия записывается как функция изменений лишь длин связей и валентных углов:
где аа — половина валентного угла, a d — длина колеблющейся связи. Это приближение оказывается удачным для достаточно простых молекул, но в своей простейшей форме оно не учитывает торсионных колебаний и других типов внутренних движе-
Молекулярные колебания 333
ний, для описания которых необходимо одновременно рассматривать более трех атомов. (Однако это приближение можно расширить, учитывая в нем подобные движения.) Главным недостатком приближения валентно-силового поля является то, что из-за пренебрежения недиагональными членами вида ftl оно не учитывает взаимодействий между различными функциями потенциальной энергии. В приближении валентно-силового поля матрица F имеет диагональную форму.
Приближение обобщенного валентно-силового поля (GVFF), в сущности, отличается от приближения валентно-силового поля только включением в рассмотрение недиагональных элементов матрицы F:
по связям по углам
2^GVFF= Zb fb№b)2+ Za fa{dbaa? +
+ Zb Zb' Ub' Mb &db. + Za Zb fab (d AaJ (Adb) +
+ Za Za' faa (d Aaa) (d' A<V) (16.36)
Здесь в число углов входят и те, которые описывают торсионные колебания. В результате может возникнуть больше элементов матрицы силовых постоянных, чем основных колебаний. (В табл. 16.1 показаны результаты, к которым приводит учет недиагональных элеметов матрицы силовых постоянных для нескольких, небольших молекул.) Предложены также другие формы приближения силового поля, часть из которых учитывает
Таблица 16.1. Сопоставление валентно-силового поля3 и обобщенного валентно-силового поля 6 для некоторых простых молекул
Молекула
fb
Ч
ГЬЬ'
Пь
CO2
16,8
14,2 ж
0.57
15,5
0,57
1,3
HCN
5,8
17,9
0,20
5,7
18,6
0,20
-0,22
H2O
7,9
0,70
8,43
0,77
-0,10
0,25
а Первая строка для каждой молекулы. 8 Вторая строка для каждой молекулы. 1 Силовая постоянная валентного колебания (102 Н/м). г Силовая постоянная деформационного колебания. я Недиагональная постоянная взаимодействия валентных колебаний двух связей. е Недиагональная постоянная взаимодействия валентного колебания (связи) и деформационного колебания (угла). ж Первое значение вычислено из симметричного валентного колебания, а второе — из антисимметричного.
334
Глава 16
поправки на ангармоничность колебаний и вклады в энергию от несвязанных взаимодействий. При исследовании колебательных спектров по методу нормальных координат большая часть работы падает на выбор используемого типа силового поля.
16.5. Учет симметрии
При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана.
Определение типов симметрии колебаний может основываться на использовании локальной симметрии и корреляционных диаграмм. Рассмотрим сначала молекулу воды (1), для
которой ориентацию декартовой системы координат выберем, как указано справа от схемы молекулы (ось у направлена за плоскость рисунка), а система внутренних координат указана на схеме молекулы. Молекула воды имеет симметрию C20. Такой же локальной симметрией обладает атом кислорода. Атомы водорода имеют локальную симметрию Cs. При рассмотрении колебаний в качестве базисного набора можно выбрать набор декартовых координат смещений на каждом атоме молекулы. Поскольку атом кислорода имеет локальную симметрию C2^, его координата z преобразуется по представлению А\, а х и у — по представлениям Bx и B2. Соответственно локальной симметрии C5 атомов водорода их локальные координаты у преобразуются по представлению Л", а каждая из координат х и z — по представлению А'.
Корреляционная диаграмма, связывающая группу Cs с группой C20, приведена на рис. 14.1. Из нее видно, что представление Л' группы С, коррелирует с представлениями А\ и S1 группы C20, а представление А" — с представлениями A2 и B2. Следовательно, из имеющегося базисного набора можно построить три молекулярные колебательные функции, принадлежащие пред-
У
г
T
X
Молекулярные колебания
335
ставленню Au три функции представления Bi (в каждом случае содержащие по одной базисной функции от атома кислорода и по две от атомов водорода), одну функцию представления A2 (из базисных функций атомов водорода) и две функции представления B2 (одну из базисной функции кислорода и другую из базисных функций атомов водорода). Эти функции описывают все движения, возможные в системе из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Они включают поступательные движения и вращения молекулы как целого (иногда называемые неистинными колебаниями или колебаниями с нулевой энергией). Если исключить эти виды движения, то все остальные соответствуют истинным колебаниям. Типы симметрии функций, описывающих поступательные и вращательные движения, можно найти при помощи таблиц характеров. Поступательные движения преобразуются подобно трем векторам х, у и z (в рассматриваемом случае они преобразуются как вклады атома кислорода в движения молекулы), т. е. по представлениям А\, By и B2. Трансформационные свойства вращений также указаны в таблицах характеров, обычно символами Rx, Ry и Rx. В группе C20 они преобразуются по представлениям A2, Bi и B2. С учетом этого в числе чисто колебательных представлений остаются только А\ и S1.
