Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
342
Таблица 16.2. Характеры группы D2 и результаты действия операций этой группы иа внутренние координаты Ri, Rs, Rs и R7
D1
E
C1W
Са(у)
C1(X)
.А
1
1
1
1
B1
1
1
-1
-1
Bz
1
-1
1
-1
Bi
1
-)
-1
1
RR1
Ri
Л3
R*
Ri
RR,
Ri
R,o
Rs
RRt
Re
Л«
R9
R9
RR1
R?
R,
R1
Rs
лицей характеров и результатами действия операций симметрии, указанными в табл. 16.2:
S(A1) = PtR1 = R1 +R3 +Ri +Rt (16-52)
или, после нормировки,
S(Ai)=^(R1 +R2 +R3 +R4) (16.52а)
Одна компонента координаты T2 имеет вид
S1 (T2) = PB'Ri = Ri + R3 - R4 - R2 (16.53)
или, после нормировки,
Si(T2) = ^(Ri -R2+ R3-R4) (16.53а)
Координаты деформационных смещений имеют не такую локальную симметрию, как координаты валентных смещений. Однако можно построить линейные комбинации R5, Re и Rj, имеющие ту же локальную симметрию Cs0, что и Ri. Двумя независимыми линейными комбинациями, которые можно построить таким образом, являются
Rf = -1-(R6+ R6+ R7) (16.54а)
(в группе C3V эта комбинация преобразуется по представлению Ai) и
R- = (2R5-R,-R7) (16.546)
(эта комбинация преобразуется по представлению E). Из рис. 16.1 видно, что координата представления Ai группы ло-
Молекулярные колебания
343
кальной симметрии дает вклады в функции представлений A1 и T2 в группе Td- Полносимметричная комбинация деформационных смещений невозможна, так как все углы не могут увеличиваться одновременно. Это соображение позволяет исключить из рассмотрения колебание А\, образуемое смещениями R'. Колебания T2, образуемые смещениями R', имеют такой же вид, как и образуемые смещениями R", что позволяет пренебречь смещениями R' при рассмотрении колебаний. В отличие от случая Ai смещения симметрии E локальной группы С3и дают вклад в нормальные координаты колебаний Е, T1 и T2. В данном случае мы снова можем игнорировать колебания T1. Нетрудно видеть, что выбранные нами внутренние координаты Ri—R7 и R"( а также координаты, генерируемые из них операциями перестановочной группы) позволяют построить требуемые колебательные функции представлений А\, E и двух представлений T2. Действуя на выражение (16.546) проекционным оператором А группы D2, получим одну компоненту колебания Е:
S (E) = PAR"=-±= (2R5 + 2R10 -R6-R7-Rs- Ro) (16.55)
(с учетом нормировки), а действуя проекционным оператором B1 — одну компоненту колебания T2:
S2(T2) »PY = ^ (R6 -R9) (16.56)
Возможно только одно колебание A1 и одно колебание Е; следовательно, выражения (16.52а) и (16.55) соответствуют двум из окончательных координат колебаний. Координаты T2 приводят к секулярному детерминанту 2X2, построенному из функций (16.53а) и (16.56).
Симметризованные матрицы FhG можно построить, находя матричные элементы операторов / и g на симметризованных координатах. Для матричного элемента /л', используя координату A1, получим выражение
Ґ ^(S(A1)If]S(A1)) =
= {(Ri + R2 + R3 + Ri I f I + R2 + R3 + Ri) =
= I (/.. + /22 + /зз + fa + 2f12 + 2/,з + 2/„ + 2/23 + 2/24 + 2/34) =
=/п+ 3/,2 =/к+ З/** (16.57)
где подобные элементы приняты одинаковыми. Аналогично для g-4' находим
= (S (A,) I g I 5 (A1)) - gll + Zg12 = gR + 3gRR (16.58)
314
Глава 16
Вид матричных элементов g можно определить либо построением матрицы G при помощи матриц В и M-1, либо используя таблицы, приведенные в книгах, которые указаны в литературе к данной главе. Для координаты E матричный элемент fE можно представить в виде
f* = (S (E)\f\S(E)) =
=^(2R&+2R10-R6-R7-Rs-R9\f\ 2R5+2RiQ-R6-R7-R8-R9}--^
= -fV (4/5.5 + 4/,,,,0 + /б,в + /7.7 + /в.8 + /9,9 + 8/5.,о - 4/5,6 - 4/5,7 -
- 4/5-8 - 4/5|9 - 4/6,,о - 4/7,,о - 4/8Л0 - 4/9,,о + 2/6,7 + 2/6,8 + + 2/,,9 + 2/7.8 + 2/7,9+2/8,9) = /5.5- 2/5,e+ /5ilo=d2 (/л-2/лл+/лл')
(16.59)
где /лл соответствует взаимодействию смещений двух углов, имеющих общую связь, а/дл' — взаимодействию смещений двух углов, не имеющих общей связи. Точно так же находим
gE = (S (E) I g 15 (E)) = gA- 2gAA + gAA (16.60)
Координаты T2 приводят к секулярному детерминанту 2X2. Для элементов матрицы F в этом случае получаются выражения
Hl = (Si(T2)If]S1(T1)) =
= -j(Ri - R2 + R3- Ri IfIR1-Ri +Rs- Ra) = /п - Z12=/*-/™
(16.61а)
/? = (S2 (T2) \f\S2 (T2)) = у (Re - Яэ I /1 - R9) =
= /бв-/б9=^(/д-/дд') (16.616)
/? = (Si (T2) If]S2 (T2)) = -^j=- (Ri- Rz +Rs-RiIf] Re- ft) =
= V2 (/,в - /19) = У 2 d (fRA - fRA>) (16.61b)
Постоянная /«л характеризует взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, включающего эту связь, а постоянная /дл' — взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, не относящегося к данной связи. Элементы матрицы G полностью аналогичны элементам матрицы F. Рассмотрение выражений (16.57), (16.59) и (16.61) показывает, что для описания молекулы метана в рамках приближения обобщенного валентно-силового поля необходимо использовать семь си-
Молекулярные колебания
345
ловых постоянных. Эта молекула имеет всего четыре основных колебания, из которых лишь два активны в инфракрасном спектре. Определение остальных постоянных снова требует применить метод изотопного замещения либо пренебречь некоторыми из рассматриваемых членов. Экспериментально в инфракрасном спектре газообразного метана наблюдаются два колебания симметрии T2 при 3020,3 см-' (валентное) и 1306,2 см-1 (деформационное). Колебание А\ наблюдается при 2914,6 см-1, а колебание E предположительно имеет частоту 1536 см-1 (хотя оно теоретически разрешено в спектре комбинационного рассеяния, его прямое наблюдение не подтверждено).
