Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Было детально изучено некоторое число ДРУГН* ?в литичсских моделей, содержащих, однако, более одной зависи мой переменной. Буассонад [93] показал, что прмтая модадь включающая автокатализ, но с обычной кинетикой, следующей
Глава 7. //. Де Катер, Ж. Вуассонад 256____-¦------¦----_.
закону действующих масс, является прототипом бистабильности Рассмотрим пару реакции
B + X 2Х (L2)
h
D + X —>• продукты (L3)
гле BOn X — вещества, поступающие в ПРПП. Эта модель „педставтяет собой простейшую форму конкуренции между автокаталитпческой реакцией (L2) и реакцией простого расхода (L3) Если Mo» k3D0, где B0 и D0- входящие потоки, то реакция (L2) преобладает, и имеется единственное стационарное состояние с большим значением X. Если A2Bo < k3D0l то преобладает реакция (L3), и снова имеется одно стационарное состояние с малой величиной X. Но когда A2B0 и A3D0 одного порядка, ни одна из реакций не преобладает, и расчеты показывают, что для некоторого интервала значений входящих потоков имеются два устойчивых стационарных состояния: одно с большой, а другое с малой величиной X. Система оказывается в одном из этих двух устойчивых состояний в зависимости от начальных условий.
Грей и Скотт [406] исследовали в условиях протока общую кинетическую схему, впервые предложенную Шлёглсм [856]:
В+ 2X —> ЗХ (L4)
X Л- P (L5)
Они показали, что в этой системе с несколькими переменными может быть определена функция скорости образования продукта, подобная выражению (7.3). Однако стационарная скорость реакции становится немонотонной функцией времени обновлення. В результате получаются более экзотические картины бистабильности, такие, как множественные области бистабильности (так называемые грибы) илн замкнутые ветви характеристик (называемые изолами).
Механизмом, отличным от автокатализа, но также приводящим к бистабильности, является субстратное иш пбпроваиие. лнлиг [870] рассмотрел пример, основанный на некоторых общих чертах, наблюдаемых в биологических ферментативных системах. Бисубстратпая реакция Л + В Л. P катализируется
ферментом M через образование комплекса МЛ В ......гибп-
руется неактивными комплексами MA2 и AIB2 Используя метод ''""""^"- с. 313),
іііотонпой
^термических системах. Бистабильиость обычно наблюдается
От бнстабнлыюсш к автоколебаниям
Таблица 7.1. Системы, в которых наблюдается «ультистаОильиость
НАДН + кислород + перок-
сидаза из хрена Бистрнхлорметилтрисуль-фид + анилин (в метаноле) Реакция Бриггса — Раушера
Реакция Бслоусона — Жабо-тинского
Бромат 4 бромид 4 катализатор— ион металла (миші-малыши броматный осциллятор)
Реакция иодат + арсенит Реакция хлорит 4 ноднд
Реакция .хлорит -f- иодат -f полит 4- арсепит и родственные реакции
Реакция хлорит + тиосульфат
Бромат 4- хлорит 4- неорганические восстановители
Реакция бромат 4- хлорит + иодид
Реакция бромлт4-ноднд Реакция бромат + ноднд + попы марганца
Реакция перманганат + щавелевая кислота
Реакция перманганат + пероксид водорода
Реакция железо(H) 4 азотная кислота
Реакции: азотная кислота 4 тпоцнанат, азотная кислота + мочевина, азотная кислота 4 сульфит
Реакция Брея — Либапского
Режим,
Бнстабнльность (колебания) Бистабильность
Бнстабнльность. с колебательной ветвью, субкритическая бифуркация Х.опфа, трнстабильиссть (колебания)
Бистабильность, субкритическая бифуркация Хопфа, бнритмичность (колебания)
Бистабильность (колебания)
Бистабильность
Бистабильность, субкритнческая бифуркация Хопфа (колебания) Бистабильность, субкритнческая бифуркация Хопфа, трнстабнль-пость (колебания) Бистабильность, субкритическая бифуркация Хопфа (колебания) Бистабильность (колебания)
Бистабильность, субкритнческая бифуркация Хопфа, бнритмичность (колебания)
Бистабильность (колебания)
Бистабильность, субкритическая бифуркация Хопфа, трнстабкль-ность (колебания)
Бнстабнльность
Бистабильность (колебания)
экспериментально в гетерогенных системах, встречающихся обьпо о электрохимии (см. обзоры [326, 328, 1017]), ц0 лишь совсем недавно она была обнаружена в гомогенных изотермических реакциях. Первым примером было окисление НАДН кисло-потом катализируемое перокендазой из хрена, проводимое в от-пьітом но не полностью проточном реакторе [206]. Второй бпетабнльиоп системой была неводная автокаталптпческая реакция бистрихлорметилтрисульфида с анилином в растворе мета-пота где павиымн продуктами были дифенплтпомочевппа, попы хюрида н"сера [469]. С тех пор в литературе постоянно растет число сообщений об изотермических мультистабнльиых системах. Большинство из них было открыто как побочные продукты изучения или конструирования химических осцилляторов. В табл. 7.1 перечислены системы, в которых наблюдается муль-тистабилыюсть и связанные с ней явления, известные к настоящему времени в жпдкофазпых системах. В этой таблице приведены: 1) мультистабильность в духе этого раздела, т. е. бнстабнльность (два устойчивых стационарных состояния) и трнстабилыюсть (три устойчивых стационарных состояния); 2) бистабильность в широком смысле, т. е. бистабильность, когда одна из устойчивых ветвей является колебательной [этот режим не обязательно связан с субкрптпческой бифуркацией Хопфа (разд. 7.3.1), наличие которой по возможности отмечено в таблице]; 3) бистабильность, когда обе ветви являются колебательными. Последний вариант называется бирптмичностыо. Если в системе наблюдается также колебательное поведение при другом наборе параметров, то это указано в скобках.
