Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Было показано, что колебания окраски раствора определяются колебаниями концентрации Ce(IV) п свободный Br2 не появляется в растворе в сколько-нибудь заметных количествах. Была осуществлена параллельная регистрация колебаний оптической плотности и редокс-потенцнала раствора, измерена зависимость частоты колебаний от температуры и показано, что в ходе восстановления Ce(IV) вырабатывается ингибитор реакции окисления Се(Ш).
Весной 1962 г. был написан первый вариант статьи, п после обсуждения со Шнолем я отослал рукопись Белоусову. В ответ я получил письмо, в котором Белоусов выражал удовлетворение тем, что его работа продолжена. (Однако мои попытки вступить с ним в более тесный контакт в дальнейшем вежливо отклонялись.) К письму была приложена рукопись статьи Белоусова, практически идентичная опубликованной в сборнике «Автовол-иовые процессы» [70], отсутствовало только описание пространственных эффектов н использования ферропна. В этой рукописи оыла ссылка на опубликованную работу Белоусова [711 представляющую се краткий вариант. UlOJLOBd IMj, I
наЛк»п*1962 ''' Руко,шсь моеГ| "атьн была отослана в журчал «Биофизика», принята в конце сентября, и лишь в копне
Первый период исследований колебаний и воли
2\
мая 10(И і. статьи вышла в свет [1039]. За эти два года мін удалось выяснить базовый механизм, ответственный за' колебания.
Было показано, что при восстановлении Ce(IV) выделяете-,: Br , являющийся ингибитором автокаталитической реакции
HBrO3
Ce(III) -1- Ce(IV)
В качестве автокатализатора предполагался HBrO2 или свободные радикалы. Источником Br- является реакция окислення броммалоповон кислоты церием(IV):
Ce(IV) + CHBr(COOH)2 —>- Ce (III)+ Br"+другие продукты (2)
При достаточной концентрации Ce(IV) в системе имеется и достаточно высокая концентрация Br- и реакция (1) заторможена. При падении концентрации Ce(IV) в результате восстановления концентрация Вг~ также падает и реакция (1) начинает идти с большой скоростью. Концентрация Ce(IV) быстро возрастает, что ведет к росту концентрации Br- и торможению реакции (1). Цикл замыкается. Эти результаты вместе с описанием 14 вариантов реакции (2 катализатора: ноны церия и марганца, 7 восстановителей) были опубликованы в статье |1040], которая появилась всего через два месяца после первой [1039]. Кроме того, довольно много времени было потрачено на доказательство истинной гомогенности этой колебательной системы. Тогда это было важно, поскольку дискуссия о возможности гомогенных колебательных реакций еще продолжалась.
Примерно в это же время вместе с Корзухииым мы начал;, работу по математическому моделированию химических колебаний. На первом этапе эта работа проводилась под руководством проф. Л. М. Молчанова. Основной идеей было обращение метода квазпетацнопариых концентраций. Мы полагали, что эмпирическую модель, правильно описывающую колебания, мы сможем затем развернуть в полную химическую систему. Теперь ясно, что в чистом виде этот подход неэффективен нз-за огромной неоднозначности. Тем не менее были получены интересные результаты. Мы показали, что при замене автокаталитической реакции
а + b —> 2а (3)
ее простейшим прототипом из элементарных стадии а + ь —> с )
с — 2а .1 1 '
знаменитая консервативная модель Лотки — Вольтерра переходит в систему 4-го порядка, описывающую автоколебания [Л.>о]. С помощью обращения метода квазнстацноиарных концентраций Корзухнн доказал теорему о том, что в гомогенной химической системе можно получить любое наперед заданное во времени поведение концентраций некоторых промежуточных соедн-
,„чиїй 1557 5581. Наконец была предложена перпая модели колебательной реакции белоусовекоіо чий. с тремя динамическими переменными (10-13]:
.V, = Ar1-V1 (С - .v.) - A0-Vi*.! (5)
a, = ^x1(C-х2)-k,x., (6)
.Vj = It2Xn ~ A3-Vj (7)
пссь v.- = ICe(IV)], ICe(IIl)] + ICc(IV)] = С, X1 - концентрация автокатализатора, .V3=[Br']. Предполагалось, что после реакции .її +.Vj попы Br- полностью регенерируются.
С 1964 г. были начаты исследования распространения химических волн. Опыты проводились в вертикальных трубках п кюветах. Первоначальные опыты с использованием ферропна оказались неудачными, п в течение нескольких лет использовались только системы с ионами церия п марганца. Из-за достаточно высоких концентраций, необходимых для наблюдений, в системе всегда возникала мпкроконвекцпя; кроме того, в вертикальных трубках всегда имелись концентрационные градиенты. Поэтому скорости химических волн п их длины были достаточно велики (см/с и см). Тем не менее основные качественные эффекты были получены: периодическое распространение воли от управляемых пейсмейкеров (которыми являлись границы раздела фаз или участки с повышенной концентрацией), взаимное уничтожение волн при столкновении, захват одного пепсмейкера другим. Кроме того, была обнаружена сильная зависимость устойчивости синфазных по объему колебаний от химического состава системы |1042].
Примерно в это же время, главным образом Вавилиным, было проведено исследование зависимости основных характеристик колебательных режимов от концентраций реагентов в системах бромат —церий — малоповая (броммалоновая) кислота [967,968].
