Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Тот аспект динамики химических реакций, который заіраі.,-вается здесь, касается задачи описания реакционной смеси во времени при заданном составе смеси в начальный момент. Для того чтобы решить такую задачу, необходимо знать или предполагать механизм каждой реакции и значення констант скорости каждой элементарной стадии. В некоторых случаях полное качественное описание динамики можно получить из первых принципов. Например, из постулата о том, что в спонтанно протекающих процессах свободная энергия Гпббса G не возрастает, можно получить описание существенных черт поведения системы при постоянных температуре п давлении. Если й :? О, причем й = О лишь тогда, когда скорости всех реакций обращаются в нуль, то можно показать, что при подходящей замене переменных функция G будет локальной функцией Ляпунова н что положения равновесия, соответствующие минимумам G, устойчивы. Если смесь идеальна, G имеет лишь единственный минимум, и в точке равновесия все собственные числа якобиана действительны. Поэтому приближение к положению равновесия будет рано
математически!: ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ
X. Orмер
(Hatis G. Oilimer, Department of Mathematics, University о! Utah. Sail Ukt
20
Глава 1. А', Огм^р
или поздно иметь монотонный характер. Для систем реакций первого порядка это показали Иост [499], Хирон [450] и Вэй и Претер [992], а в общем случае идеальных систем — Грей [338], который использовал при своем доказательстве закон действующих масс. Некоторые результаты по изучению закрытых неидеальных систем приведены в работе Отмера [754].
Напротив, открытые системы демонстрируют гораздо большее разнообразие форм поведения. Действительно, как указано в различных главах дайной книги, реакционные системы могут проявлять практически все известные формы поведения: от глобального стремления всех фазовых траектории к единственному стационарному состоянию до различных видов стохастической динамики. Поскольку на динамику таких систем накладывается очень мало ограничений общего характера, исследование каждого случаи приходится проводить в той или пион степени индивидуально. Было бы желательно, конечно, при возможности предсказывать и priori, каким образом влияет на динамику топологическая структура сети реакций (иод которой мы подразумеваем картину связей между веществами или группами веществ, отражающую взаимодействия между ними в ходе реакции). Это ставит вопрос о том, возможно ли, если известна информации о структуре сети и зависимостях скоростей реакции, исключить для каких-либо нетривиальных классов реагирующих систем множественность стационарных состояний, периодические колебания и более сложную динамику. В разд. 1.1 мы покажем, что для некоторых типов сетей на этот вопрос можно ответить утвердительно, а также то, как структура сети отражается » дифференциальных уравнениях. Далее следует краткая формулировка некоторых основных концепций теории динамических систем и краткое обсуждение тою, как реализуется взаимозависимость между структурой сети и локальной устойчивостью равновесия.
В разд. 1.2 рассматривается задача о возникновении периодических колебании при изменении некоторого параметра. Мы исследуем локальные существование и устойчивость периодических решений, их продолжения, бифуркации и исчезновение. Когда реакции и процессы транспорта происходят в одном временном масштабе, они могут взаимодействовать, приводя к периодическим колебаниям и более сложной динамике, даже если динамика однородной системы проста. Это обширная тема, включающая диффузионные неустойчивости, возбудимость, распространение волн' її другие явления. Некоторые из них рассматриваются в других главах настоящей книги. Одни из аспектов, привлекающий интерес многих исследователей касается динамического поведения связанных осцилляторов. Uh оос>ж дается н разд. 1.3.
Математические вопросы исследования колебаний
1.1. Сети реакций, динамические системы и устойчивость положений равновесия
1.1.1. Структура кинетических уравнений пространственно-однородной системы
Наша задача состоит в том, чтобы показать, каким образом сте хиометрия, структура сети и феноменология скоростей реакішй отражаются на обыкновенных дифференциальных уравнениях описывающих эволюцию гфостранственно-одпороіной системы Предположим, что реакционная смесь содержит п типов хими' ческих частиц M1-, которые могут быть атомами, ионами или молекулами, и пусть v,7— стехиометрические коэффициенты 1-го вещества в /-й реакции. v</ — это неотрицательные действительные числа, равные числу молекул данного вещества, участвующих в реакции. Любая реакция независимо от того, элементарна она или пет, записывается в форме
R P
— Z v0M, = ? v„M, (/=1.....г)
Суммирование осуществляется по всем реагентам (R) и продуктам (P) в соответствующей /-й реакции. Если множество реакций определено, то при рассмотрении топологии сети существенными объектами оказываются не сами соединения, а линейные комбинации тех веществ, которые являются реагентами или продуктами в той или иной реакции. Следуя Хорну и Джексону (471], будем называть чти комбинации веществ комплексами и обозначать их С(). Мы полагаем, что температура и давление смеси поддерживаются постоянными, а изменения объема, происходящие в ходе реакции, пренебрежимо малы. Поэтому состояние системы полностью определяется вектором концентра-