Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вторая особая точка S2 лежит в третьем квадранте плоскости Л', у при отрицательных величинах и/, т. е. отрицательных концентрациях, и, следовательно, не имеет физического смысла. Она неустойчива, корни и Ji2 имеют разные знаки: S2 является седлом.
При стремлении ф' к пулю S2 приближается к Si (которая всегда находится в начале координат), и две особые точки сливаются при ср' = 0. Характер этого слившегося решения (седло— узел) показан на рис. 14.7,6.
б) ф' ~> 0: активное стационарное состояние (рис. 14.7, в, г). Когда ф' становится положительным, характер Si — стационарного состояния в начале координат — изменяется. Оно превращается в седло, н система не может находиться в ием. Вторая особая точка S2 сдвигается в положительный квадрант, где она является единственной устойчивой точкой. Для небольших положительных значений ф, таких, что
ф'<Ф;=(1/4)/е'(^)2 О")
S2 остается устойчивым узлом. При включении реакции инициирования ие происходит больших изменений.
Рнс. 14.7. Фазовые портреты, характеризующие особые точки разного типа для схемы Грея и Янга.
ft —Si —устойчивый узел, S: —седло: б —S, и S.. слипаются в седло-узел: в —Si—седло. Sj-устойчивый узел, соответствующий ненулевой реакции; в —Si —седло. Sj-устопчивый фокус с колебательным приближением к стационару; d — S:— неустойчпный фокус, окруженный устойчивым предельным циклом, соответствующим автоколебаниям; е — 5: стремится к бесконечно большой величине j ii к
My 1.
спламсненню.
Когда if' увеличивается, так что
(14.9)
A1 H л2 становятся комплексно-сопряженными, и характер S2 изменяется: она становится устойчивым фокусом (рис. 14.7, г). Небольшие отклонения от стационарного состояния будут теперь затухать колебательным образом. На фазовой плоскости траектории приближаются к S2 по спирали.
14.4.3. Автоколебательное свечение: обрыв на стенках
Скелетная схема может предсказывать затухающие колебания (устойчивый фокус), но не приводит к автоколебаниям (предельный цикл) (рнс. 14.7,<9), несмотря па пренебрежение расходом реагентов. Нелинейность в уравнениях (14.1) и (14.2) возникает благодаря члену бху, который дает только квадратичную зависимость от концентраций ннтермеднатов. Яиг прсдлол<ил' модификацию механизма реакции, которая вводит желаемую степень нелинейности для получения автоколебаний. Ои рассматривал стадию обрыва (A'-«-неактивный пнтермедпат) как гибель атомов кислорода иа стенках реактора н предположил, что скорость этой реакции не будет расти беспредельно, как было заложено в простом выражении: скорость = ktx. Вместо этого он предположил, что скорость должна стремиться к насыщению:
скорость = ktxj( 1 + r.v) (14.10)
Эмпирические выражения для скорости в такой форме известны для гетерогенных реакций, а также в ферментативной кинетике. B Первом случае такое выражение возникает, когда число свободных центров, доступных для адсорбции, может быть значительно уменьшено: либо их занимают другие, нецеппые отравляющие вещества, либо скорость превращения адсорбированных атомов кислорода в десорбнруемые продукты является низкой.
B уравнении (14.10) ki может быть отождествлена с результирующей константой скорости адсорбции атомов кислорода свободными центрами, а г —с отношением констант скоростей адсорбции ка и превращения десорбированных продуктов k'd. Величина г особенно важна; существует интервал г, < г < г2, в котором устойчивый фокус становится неустойчивым, її траектории на фазовой плоскости «наматываются» на устойчивый предельный цикл. Численные значения г, и г2 зависят or 1) внешних параметров (Та, р и стехиометрии реагентов), 2) принятых величин аррениусовских параметров и активностей инертных молекул, участвующих в элементарных актах, и 3) общего числа S центров, способных адсорбировать атомы кислорода.
14 4.4. Пределы воспламенения
Наряду с возможностями, рассмотренными выше скопит,,=,= схема может также привести к классическому hWomhwckomS воспламенению через разветвленную непную реакцию КогI разница между <р п kp уменьшается, концентрация X соответ ствуюьцая S2 стремится ко все возрастающим значениям ГуоагГ ненне (14.6)1. Когда эт.. два параметра становятся равными х становится бесконечно большой, тогда как у2 остается конечной (рис. 14.7, е). Таким образом, стадия перекрестного обрыва Гве-акция (4)] изменяет критическое условие <р'= 0, соответствую щее линейной схеме пз разд. 14.1, на ср' = k„.
14.5. Колебательное воспламенение при окислении водорода в открытых системах (ПРПП)
Мы прерываем наше обсуждение систем СО + O2 для того, чтобы рассмотреть, как происходит колебательное воспламенение в реакции H2 + O2 в открытой системе. Имеются две причины этого явного отступления от темы. Во-первых, окисление водорода само по себе очень интересно и важно, как это видно нз любого учебника по химической кинетике. Во-вторых, основной химический механизм окисления водорода, по-видимому, является движущей силой повторяющихся вспышек, которые наблюдаются в реакции окисления СО, проводимой в проточных условиях. Мы вернемся к этому в разд. 14.6 и 14.7.
