Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Реакция обрыва. Атомы кислорода могут исчезать лиоо в газовой фазе через реакцию (а) и последующую дезактивацию СО'.тнбо на стенках. В последнем случае становится возможной колебательная реакция, как обсуждалось в разд. 14.4.3.
Реакция ингибированин. Реакция пнгнбпровапня также зависит от выбора Г. В схеме Грея (Y= C2O) участвует известная стадия
C2O-(O —у 2С0, Л//° ~ —750 кДж/моль (д)
для удаления атомов О, тогда как Янг выбрал реакцию между CO2 и О:
CO2 +о —V со + O2 (е)
Стадия перекрестного обрыва не должна быть главной реакцией, включающей вещества А' и У, по она должна протекать со скоростью, которой нельзя полностью пренебречь. Реакция Грея с участием C2O должна конкурировать с реакцией образования C3O2:
C2O + со — * CjO2 (ж)
за которой следует полимеризация C3O2. Если даже стадия (д) имеет малый или нулевой энергетический барьер, то потребовалась бы относительно высокая концентрация атомов кислорода, чтобы она стала существенной по сравнению со стадией (ж). Столь высокая концентрация радикалов кажется несовместимой с наблюдающейся в действительности медленной, почти изотермической реакцией. Процесс ннгнбировання, предложен-нын Янгом, также, по-видимому, является незначительным по сравнению с тушением энергии возбуждения при соударениях
со*, + m —> CO2 + m
н спонтанной эмиссией.
мехаїппиТ^ СКа3аН0 П0следпее слов" "о Поводу химического Грея пвииірк,Т°"ар,,0Г0 " коле°ательного свечения. Схема
чемй оо«Т™1Ь,,а« П0Т0МУ 4X0 В°АОРОД "е "граст ,! "ей кл,°" чевон роли. Таким образом, она в равной степей., нрпложцма п
к самым влажным, и к самым сухим системам и объясняет относительную нечувствительность условий хемилюмииесценции к концентрации водорода. Механизм Яига обходит трудности, связанные с образованием таких частиц, как C2O, но он исключительно чувствителен к влажности и включает стадию перекрестного обрыва.
Схемы, пе содержащие возбужденных интермеднатов, до сих пор не могли объяснить незатухающие илн затухающие колебания в изотермических системах.
14.7.3. Колебательное воспламенение
В разд. 14.5.2 нам удалось получить предел воспламенения на диаграмме р — 7",,, наблюдаемый при окислении H2 в открытой системе с помощью очень простого подхода. Теперь покажем, что то же самое может быть сделано для колебательного воспламенения в смесях СО + O2, содержащих малые количества H2. Хотя процесс воспламенения приводит к полному превращению СО в CO2 и хотя эта реакция является главным источником выделения тепла, условия устойчивости даже в самых сухих смесях определяются в основном кинетикой реакции H2-J-O2.
Имеются две главные кинетические стадии, включающие СО, Которые должны быть добавлены к механизму реакции, описанному в разд. 14.5.2. Во-первых, это реакция продолжения цепи СО+ ОН —> CO2+ H
Оиа обеспечивает почти все окисление СО до CO2. Во-вторых, СО может присоединять атом О в реакции третьего порядка
СО + О + М —> CO2+ M (з)
Это стадия обрыва, н она является основной причиной полного вытеснения границы области воспламенения с диаграммы р—Та при возрастании отношения СО:Н2.
Эти две дополнительные стадии вводят три добавочных члена в систему уравнений (14.11). Член A6[СО] [ОН] = А'6[ОН] должен войти со знаком «плюс» в правую часть уравнения для d[H]/dt и со знаком «минус» в правую часть уравнения для d[OH]/dt; член A7[COJ [M] [О] = К: [О] войдет со знаком «минус» н правую часть уравнения для d[0]/dt.
Затем, следуя процедуре, описанной в разд. 14.6, находим после некоторых приближений [408] аналог уравнения (14.15) для второго предела воспламенения (т. е. потерн устойчивости стационарного состояния)
[M] = jff = {к< J1 + (к7 [С0ПМ]/*з [H2J)]> ~~ *7Ш" <)4Л6'
Влияние СО па реакцию H2 + O2 можно увидеть при сравнении выражений (14.15) н (14.16). Очевидно, при стремлении
Рис. 14.12. Сравнение экспериментально наблюдаемых (----) пределов воспламенения с рассчитанными
-) согласно выражению (14.16)
(для смесей СО + Оз, содержащих разные доли водорода. Кривые: а — Иг: 0 — зкпішоляркая смесь
700 800
Температура реактора
-0.75% M2; г—0.15% H2.
концентрации СО к пулю они становятся эквивалентными. Для ненулевой |СО] имеется добавочный член в знаменателе правой части выражения (14.16). Он зависит как от отношения СО : H2, так п от общего давления. Этот член сдвигает второй предел в сторону более высоких температур, понижая критическое давление при данной температуре стенок реактора для систем, в которых концентрация H2 уменьшена. Действительно, эта дополнительная температурпо-зависнмая стадия становится важной только для смесей, в которых [Н2]/[СО]< 1/50. В системах, содержащих более 1 % H2, роль СО почти полностью объясняется его более низкой по сравнению с H2 эффективностью и качестве третьего тела M в стадии обрыва (4). Таким образом, начальное замещение H2 на СО благоприятствует воспламенению благодаря уменьшению /C4 н сдвигает полуостров в сторону более низких температур реактора. По мерс повышения степени замещения стадия обрыва (з) становится существенной H воспламенение затрудняется. Второй предел воспламенения, рассчитанный согласно уравнению (14.16), показан на рис. 14.12 в сравнении с экспериментальными результатами.
