Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
14.3.2. Условия воспроизводимости колебательного свечения
Колебательное свечение можно воспроизводимо получать в чистых сосудах при соблюдении систематической экспериментальной процедуры. Когда экспериментальные условия найдены, ко-
1050
: 950
- 850
Roc-пламене- 'Свечение / Медленная НИе 1 / реакция
¦л'
Л'
1 0.1 0,01
Довавленный н
0.001
Рис. 14.3. Зависимость истинных температурных пределов воспламенения н хемнлюминес-Цслцин от «высушепности» системы для эквнмолнрпоп '.•MCCH СО + O2 при 33 мм рт. ст. Предел воспламенения из работы (6101 соответствует точке /. и, как ясно видно, ложится на границу свечения так же. пак H точка В пз работы [101].
лебапия видны в темноте как очень слабые импульсы света, которые возникают и исчезают примерно с однородной по всему сосуду интенсивностью. Каждая вспышка света длится примерно 2 с, и последовательные импульсы разделены интервалами от 4 до 30 с. В этих интервалах свечение почти полностью отсутствует. Полная длина цуга колебаний изменяется в зависимости от экспериментальных условий. Когда он является очень длинным (ЮО и более периодов), запись с помощью фотоумножителя показывает импульсное изменение интенсивности свечения с почти постоянными высотой пика и расстояниями между пиками (рнс. 14.4, а). В коротких последовательностях амплитуда импульсов быстро падает (рис. 14.4,6). Когда колебания наконец
U 1000 „ 3000
Время, с
Рис. 14.4. Интенсивность хемилюминесценщш и расход реагентов в сухих системах но время колебательного свечения.
п —длинная серия с почти постоянной амплитудой (р = 33 MM рт. ст., Гд = 830 К); б —короткая серия с быстро уменьшающимися импульсами — MM рт. ст., 7^ = 900 К); S-Реактор, предварительно обработанный хлорпикрином (р=33 мм рт. ст., Tn=SiI К). Во всех случаях после впрыскивания реагентов наблюдается интенсивный первый импульс.
„печатаются, испускание света может продолжаться как стационарное свечение меньшей интенсивности.
Вбтпзн верхнего предела р — T11 порог стационарного свечения оказывается также порогом колебательной хемнлюминес-центпой реакции. Колебания могут наблюдаться почти во всей об1астм р— Т„, в которой имеет место стационарное свечение (рис 14 5). В стехнометрическнх смесях высокое давление реагентов дает короткие цуги колебаний; прн низких давлениях на-бчюдаются длинные цуги. При самых низких давленнях внутри полуострова колебания исчезают, наблюдается только стационарное свечение низкой интенсивности. Штриховая линия на рнс. 14.5 показывает границу между стационарным н колебательным свечением, по ее положение определено не очень точно.
14.3.3. Влияние влажности: воспламенение и неизотермические колебания
Некоторое время считалось, что колебательное свечение может быть обнаружено только в очень сухих смесях. Хотя избыточная влажность п вызывает расширение области воспламенения за счет области свечения, тем не менее возможно получить колебания в смесях с 0,02—1 % Нг.
В этом случае цуги колебаний более короткие с гораздо более интенсивными импульсами света; интенсивность заметно уменьшается с каждым следующим импульсом (рис. 14.6). Обычно наблюдается ис более 10 циклов. Период колебаний не превышает 15 с.
Наблюдается ступенчатое падение концентрации до практически полного израсходования реагентов. В этом случае все световые импульсы сопровождаются заметным саморазогревом. Первый импульс самый большой — с подъемом температуры иа 30 К н 40%-ным расходом реагентов. В последующих импульсах расходуется все меньшее количество вещества, н в последнем цикле наблюдается саморазогрев только па 5 К. В промежутках между импульсами нет заметного выделения тепла, хотя испускание Света не падает до нуля.
14.3.4. Обработка поверхности: хлорпикрин
Предварительная обработка поверхности реактора парами хлорпикрина под низким давлением существенно сказывается па легкости получения колебательного свечения в закрытом реакторе. Легко получаются очень длинные цуги продолжительностью до двух часов с импульсами, разделенными периодами примерно в две минуты. Они могут быть воспроизводимо получены в течение ™ки недеЛ|> ПР" многократном использовании реакционного сосуда со смесями различного состава и температуры. Ти-
Рис. 14,5. Зоны колебательного и стационарного свечения в стехпометрнческнх сухих смесях (2CO + 0;). а —границы Р~Т а стационарного свечения; б—границы р — Та колебательного спеченая її том же реакторе после соответствующего «.состарнванпя».
800 900 100Q
Температура реактора,К 6
Рис. 14.6. Расход реагентов, интенсивность свечения H саморазогрсв, сопровождающие колебательное свечение " эквнмолярной смеси (CO-f-02), содержащей око-_ 0,08 % H2 при р = — 3:1 мм рт. ст и Та — = 780 К.
о s х і ш QJ S T (J QJ X Ш OJ U
30
20 Время,
„„,„•,,я запись интенсивности спета при условиях, п которых абиота тись 94 вспышки, приведена на рис. 14.4, о. Название "эффект маяка» особенно подходит для этих систем.
14.4. Теоретическое рассмотрение изотермических колебательных реакций
