Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
2. Малый масштаб. Чтобы выяснить, к чему приводит учет членов О (е^1), введем новые параметры и переменные: в1'3 — о,
6д = 0, а = {«, v, w, х, у]. При этом
Тя = Ш^*+М. (Ю.297)
f„ = /„h(f -І)] С0.298)
7. = /*[-«. (Ж + f) +2^] (10-299)
= _ ^ + AlSbJfI (Ю.ЗОО)
+ (10-301)
Прн б-»-0 получим в низшем порядке
U0 = Jc0z. (WJOo = O (10.302)
Поскольку мы рассматриваем точку, в которой г/->-0. примем йо = 0. Опуская индекс 0, имеем
7„ = -МЗЭД, ^ = --8*-?- С0-303- 10-304)
где мы уже сделали обычные подстановки. Так как г„ = =—duu" = —d„(xz)", то при z = z00 на фронте имеем
НЛП
^(0-) = -1?ЛП%Ж^<0+) (10-306)
где мы вновь вернулись к обычному масштабу концентраций и пространственных координат.
д) Решетя а приближении низшего порядка для механизма ФКН + Rl 1. Итак, модель, соответствующая большому пространственному масштабу, имеет вид
(с + ч> % +fy (Ыг~ у -21,) = 0 (LY)
(c-er,)lrj--f/J(2Y-6a9z-4ai0z) = 0 (LZ)
z(± оо) =-Х__
е "35- + '°(an-3y-2Y-aue) = 0 (L0)
0(± 00)=1--^-(-_5L_j_ Л
Так как мы допускаем разрыв при ip = 0, который определяется формулами для промежуточного и очень малого масштабов, то для уравнений первого порядка можно задать два граничных условия. В промежуточном случае
da + сш' + ( 1/2) fwx (х — to) = О (IW)
d'w^°') = - dyy' (O+), ш(р>0) = 0
x" + cx' + x[l — да — г2 — лг (1 + ^-)] = 0 (IX)
— d„y' (O+)
(Cr) =__—
1 ' Vyil + duzjfu)
dyy" + су' = 0, у (0+) = 0 (IY)
причем </(±оо) находится из (LY) (см. выше):
d,z" + (с - ец) г' + 2xf2 (1 - z2 - XZ2Ja) = 0 (IZ)
г(±°о) — из (LZ) (см. выше):
tf06" + св' = 0 (ІЄ)
а 9(±оо)—из (L0) (см. выше).
Отметим, что благодаря взаимодействию между компонентами .V и w [реакция (R3)], выражаемому членом —xw, модель допускает распространение импульсов даже при нормировке на [Ni*"+1'+], которая при изменении констант скорости к=7 н k±$ при соответствующем выборе [M"+] может оказаться гораздо большей, чем [M"+] (другими словами, величина z никогда не достигнет і, поскольку [№"+'>+] не может стать заметно больше начальной концентрации [M"+]о). Действительно, было бы интересно включить в модель эволюцию M"+, используя механизм ФКН +(RIl).
Как упоминалось ранее, в табл. 10.12 сравниваются соответствующие величины для грубого ИУатора и модели нулевого порядка, рассмотренной выше.
10.9.6.2. Недостатки Орегонатора. Подобно Брюсселятору [693], Орегонатор — интересная математическая модель, воспроизводящая широкий спектр явлении. Однако, поскольку эта модель не выведена аккуратно из полного механизма ФКН, она не отражает многих черт, присущих указанному механизму. Как мы уже однажды отмечали, величина Х$ в табл. 10.7 в 200 раз больше соответствующей константы скорости в механизме ФКН. Более того, даже исходная модель обратимого Орегопатора не соответствует стехиометрии реакции (МЗ) (табл. 10.7). Уравнение (МЗ) должно выглядеть следующим образом:
В+ х — 2X + 1Z <мз')
лица 10.12. Сравнение результатов, полученных „з грубой «одел,, (описанной в разд. 10.9.2), с результ;
Таблиц„ ------ -, , ------п-оЛ в разд ю.9.2), с результатами,
полученными из модели, точной до членов нулевого порядка (рассматриваемой в настоящем разделе)_
Грубый ИУатор Значение
(f- DY/2 /у/йперех
0,14
0,28 2,6 - 10_:
.Модель 1i)VICFlOIO
порядка
6as/a,o + 4 3/у/а„ерех
¦Значение
2,8-10"
4,32 7,8.10"
а Как H разд. 10.9.2. здесь f=4. Более разумным выбором для точной модели было бы f=,6.
Этот просчет был, по-видимому, исправлен [717], однако ловушки «эвристики» все равно остаются на пути сведения полного механизма к обозримой модели.
Очевидно, что пренебрежение в реакции (МЗ) бннариостью по Z было вызвано желанием построить модель, в которой бы отсутствовало накопление промежуточных соединений [300]. Если бы в Орегонатор был включен аналог реакции (R7), как это сделано нами для ИУатора в табл. 10.2, то условие отсутствия накопления промежуточных соединений можно было бы реализовать, используя вместо (МЗ) уравнение (МЗ'). Сумма f(II)+f(I2)+5(I3)+2(I4)+2(15) + (I6) не приводит к конечному выходу иптермедиатов.
Так как при обычном анализе обратными реакциями пренебрегают, то член у в (LY), (LZ) и (L0) отсутствует. Еще более важно то, что выпадают члены —хг2 и —х2г2/а в (LX), (LZ)1 а также член ~xw в (1W) и (IX). Член — хг2 определяет существенное отличие между ИУатором и Орегонатором. Когда этот член учитывается, нет необходимости увеличивать значение суммы кю + ко в 200 раз по сравнению с величинами ФКН. Более того, два пространственных масштаба в распределении М<"+'|+, наблюдаемые в триггериых волнах БЖ, естественно выявляются в уравнениях: вблизи фронта происходит быстрый !-^СТтг?ІЩЄНТраЦИИ »а Длине порядка f,(, = f,r/r =>
— г/0,5 мм, а затем па длине порядка /гєр = л/300 мм происходит медленное надеине. Оба этих результата отражают неопределенность в величинах констант скорости именно полного механизма ФКН, а не еще большую неопределенность в произвольно выбранных константах Орегонатора.
