Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
С«н„з» = 200 мкм/(с • M) (0)00307М4 + о^зммв+ (AB)*)<10-249>
что количественно близко к экспериментальным данным работы [298]. При достаточно больших величинах произведения AB это выражение качественно дает степенную зависимость скорости от концентраций с показателем 1/2.
Мы приходим к заключению, что две серии экспериментов, выполненные на различных стадиях существования системы, могут соответствовать двум возможным режимам распространения волн: режиму, контролируемому бромидом (показатель степени 3/2), и режиму волны Фишера (показатель степени 1/2).
Другое вероятное объяснение состоит в том, что интенсивное освещение может вызвать фотохимические реакции с участием активных соединений реакционной смеси. Эту проблему можно преодолеть, если использовать освещение с подходящей длиной волны.
Как уже упоминалось, явления аннигиляции волн наблюдались, и эти наблюдения хорошо согласуются с предсказаниями модели ИУатор.
Отметим, наконец, эксперименты, в которых получались серповидные волны с устойчивыми свободными концами. Впервые такие волны, а именно спиральные волны, были открыты Вин-фри (гл. 12). Серповидные волны существуют только в присутствии электрического поля. Когда напряженность поля оказывается ниже критической величины E1, серповидные волны трансформируются в пару противоположно вращающихся спиралей. И наоборот, спиральные волны не могут существовать в присутствии электрического поля, напряженность которого ооль-ше, чем Eu так как каждая ветвь спирали будет аннигилировать при движении в направлении, перпендикулярном электрическому полю.
10.9.6. Обоснование модели ИУатор
Целью чанного раздела являются вывод ИУатора из полного механизма ФКП+ (RIl) н сопоставление его с Орегопатором.
Нам удалось так нормировать механизм ФКН, что при этом получился только один малый параметр в (табл. 10.9). Эта нормировка отличается от нормировки, введенной в работе [861], тем, что касается V, U7 п Y (равных соответственно [Br2], [HOBr] п [Br-]), однако она не затрагивает зависимостей скорости, о которых шла речь в разд. 10.9.2 и в работе [861].
Таблица 10.9. Безразмерные величины и нормирующие множители кинетических уравнений ФКН "
Безразмерная величина
Нормирующий множитель
Значение
го
« = (М№Ы
10,1 мМ/с
и
UIU
U = RXZHKcAC)
1,9 м M
V
VIV
V=K1WRKk2I)
1,47 M
U.1
W/W
U7 = Mfi/(2ft_3)
45 мМ
X
XlI
X = ksAB/(2kt)
11,25 мкМ
У
У/Г
7 ^RnktksAtBX^f-
283 мкМ
г
ZIZ
Z^lKsACRKkjXnV-
5,4 мМ
е
в/в
e^K^F
20 нМ
а
!. — множество концентраций X, ство, соответствующее е.
V [і т. д., а —безразмерное мпоже-
ор с одним Е- Исходя из расширенного механизма ФКН (Rl)-(RH), следующим образом нормируем концентрации н скорости (см. разд. 10.9.2), для того чтобы получить безразмерные скорости реакций
гі = а'(-ІГ-7). T2 = ^-Ct2BV (10.250,10.251) г3 = ву~(Щ)шх, /-4 = (1/2)^-0^? (10.252, 10.253) W-(«2/а), r6=^-Zi?L (10i254i ,0.255,
г, = ыг-еу, г8 = а89г; (10.256, 10.257)
r9 = eajz, г10 = еа10г, T11=Ea11(I-O) (10.258— 10.260) В представленной здесь модели предполагается, что U (равное 1ВГ0Л)' V' W- Х> 4,ZW могут меняться, а [Щ [ВгОз],
ICH1(COOH)2] и ICHBr(COOH)2] остаются постоянными и равными их начальным значениям. Нормирующие множители, попользованные и выражениях (10.200) -(10.260), приведены в табл. Ю.9 и 10.10.
Таблица !0.!0. Безразмерные параметры, возникающие при масштабировании реакцнонно-траиспортных уравнений, соответствующих полному механизму ФКИ +(KU)* (см. табл. 10.1)
Пезразыернаи величина
Эквивалент
Значение
Ol
4eft_,P/«
25,4
а
«/ft-5(72
1,44-10""'
є
It2A2BYIR
1,6-10"'
а2
k-2W2J(Re2)
4,0
а,
12,6
«6
0,229
V
k-,A2BC/ek~
0,096
а»
kfiV/R
17,45
а9
k,FZ/eR
1,08
«10
k^EZ/eR
1,63
ап
kuAF/BR
4,85
Iu
XIU
6-Ю"'
Iv
XIV
7,6-10"'
Iw
XIW
2,5-10"4
Iy
X/Y
0,040
U
X/Z
2,1 • 10"s
Ib
x/e
562
du
Du/Dx
1
dv
DvjDx
1
dw
Dw/DX
1
dy
Dy/Dx
1
d2
Dz!Dx
1
da
De/Dx
1
a [іГІ=л=о.з M1 [вго;]=в=о,з м, pi2c(co2H)2i-
-= F = 0,02 M, |ВгС11(СО!ІЦ2| = ?-0,08 М, (м"т I = C- < мМ: D^1 — коэффициенты диффузии.
Выражения для скоростей переменных U, V, W, X, у, Z " В реакционно-транспортных уравнениях, как и в разд. 10.9.2,
лаются суммами va,n, где V0,/ - соответствующие стехиометри-ческне коэффициенты, а п можно записать в виде Га==Ги(2г5_Гб_Л7), г, =/,C-I-^e) ('0.261, 10.262)
г1^{..(-Г1 + 2г2 + г3 + гЛ) (Ю.263)
г'=-г, + гз-2г4-г5 + г, (Ю.264)
ry = (- л, - г2 - л3 + /-8 + fr„) З (10.265)
Гг==;г(Гб_г.-6Г9-4л10), ге = /е(-г8-г-г„) (10.266, 10.267)
Для упрощения вывода мы получим выражения для г,- в нулевом порядке при е->-0, а затем подставим в них явные выражения для скорости. Например:
(т„)о = fu I2 (T5)O - (т6)о - (Tj)0] = - 4."о - Со«о (10.268)
где с — безразмерная скорость, определенная в разд. 10.9.2. Считая е равным пулю и принимая во внимание равенства (10.267) и (10.268), получим выражения для скоростей в нулевом порядке (табл. 10.11). Из возможных случаев
