ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
На стадии свободной прецессии квантовое число р,и сохраняется, а изменение в порядке когерентности Ptu Prs может произойти только под действием РЧ-импульсов и будет обусловлено переносом когерентности ОТ |0<"| К |r><s|.
Чтобы представить импульсные эксперименты как последовательное прохождение когерентности через различные порядки, мы классифицируем слагаемые в операторе плотности в соответствии с их порядком р [см. уравнение (5.3.22)]:
Суммирование ведется в пределах -2L < р < 2L, где L = T1Ik является суммой квантовых чисел всех спинов. Для системы из К спинов с I= 1/2 суммирование по р выполняется от —К до +К. В тех случаях когда оператор плотности представлен в виде разложения по однопереходным операторам сдвига (например, 1 + (1и>), по произведениям операторов сдвига (например, IjrIit) или по неприводимым тензорным операторам (например, 7%к)), обсуждаемая классификация может быть выполнена в явном виде.
Последовательность событий в различных экспериментах удобно описывать, вводя «пути переноса когерентности», примеры которых схематически показаны на рис. 6.3.1. Во время свободной прецессии система остается на определенном уровне данной диаграммы, в то время как РЧ-импульсы вызывают «переходы» между различными порядками когерентности. Все пути переноса когерентности начинаются при равновесном состоянии с р = О и должны заканчиваться в целях регистрации одноквантовой когерентностью (р = ±1). Если используется квадратурный детектор, то регистрируется комплексный сигнал
o(t) = 2^(').
(6.3.1)
P
s+(t)=sx(t) + isy(t) =
=Тг{а(^}+і1ї{а(/)^} = =Tr W(C)F+)-
(6.3.2)6.3. Пути переноса когерентности
355
п п_
' ( \ ''"I
-Ї-...........л-
_OJQ_П
м / '
-1...........*- -2
Рис. 6.3.1. Путн переноса когерентности в некоторых типичных 2М-экспериментах. а — гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия (см. разд. 8.2): в приготовительный период (состоящий обычно из единственного т/2-импульса) создается однокван-товая когерентность порядка р = ±1; смешивающим пропагатором, состоящим, как правило, нз одного РЧ-импульса с углом поворота /3, эти когерентности преобразуются в наблюдаемую когерентность (р = -1); б— в двухквантовой спектроскопии приготовительный пропагатор (обычно это серии импульсов с разделяющими их периодами свободной прецессии) создает когерентность порядка р = ±2, которая соответствующим смешивающим пропагатором вновь преобразуется в наблюдаемую когерентность с р= -1.
Единственная компонента оператора плотности, которая может дать вклад в наблюдаемый сигнал, пропорциональна / ~<rs) и имеет P = — 1. Поэтому все пути, которые не заканчиваются порядком P = — 1, можно не рассматривать.
6.3.1. Выбор путей переноса когерентности
Перенос когерентности между различными порядками можно представить как действие пропагатора Uh которому может соответствовать один импульс или же последовательность импульсов, например обычно используемая для многоквантового возбуждения составная последовательность [(7г/2) - т/2 - (ж) - т/2 - (7г/2)]. Интервалы свободной прецессии можно также представить пропагато-рами Ui.
Тогда полный импульсный эксперимент можно представить как состоящий из серии таких процессов:
СТо J^ ... ст(0. (6.3.3)
Каждый пропагатор Ц может вызывать перенос какого-либо данного порядка когерентности op(U~) в множество различных по-356
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
рядков Op (U+). Это приводит к «ветвлению» или «вееризации» путей переноса когерентности:
UiCf(IT)UT1 = 2 o^(t+); (6.3.4)
P'
здесь аргументы ti~ и t+ относятся к состояниям непосредственно до и после преобразования, вызванного пропагатором Ui.
Рассмотрим характерную особенность многоквантовой когерентности, которая позволяет разделить различные порядки [6.10]. При вращениях вокруг оси z /»-квантовая когерентность преобразуется следующим образом [см. уравнение (5.3.25)]:
exp{-\q)Fz}ор ехр^ф/^} = Op ехр{—ірф), (6.3.5а) что символически можно записать в виде
CP Ft
Cf ор ехр{-ірср). (6.3.56)
Главным в процессе фильтрации путей переноса когерентности является использование сдвинутых по фазе пропагаторов
Ui(Cpi) = exp{-iqpiFz}Ul(0)exp{iqp,Fz}. (6.3.6)
Если пропагатор состоит из последовательности импульсов, то это означает, что каждый из составляющих данную последовательность импульсов должен быть сдвинут по фазе. Например, последовательность для двухквантового возбуждения принимает в таком случае вид [(тг/2)^ - т/2 - (ж)? - т/2 - (ж/2)„,].
Для пропагаторов со сдвигом фазы преобразование, описываемое уравнением (6.3.4), модифицируется следующим образом:
Ui(Cpi)Cf (IT)Ui(Cpi)-1 = 2 o"'(tf)e4>{-iA/W-} ; (6.3.7)
р'
здесь
A Pi=P1(I+)-P(U) (6.3.8)
является изменением порядка когерентности под действием пропа-гатора Ui. Отсюда получаем, что фазовый сдвиг компоненты когерентности, у которой под действием пропагатора Ui(Vi) изменился порядок р-* р', дается выражением
а(Др>„ Cpi) = о(Ьри Cpi = 0)ехр{-іЛр,(р;}. (6.3.9)
Этот фазовый сдвиг в конечном итоге переносится на наблюдаемую в период регистрации когерентность с порядком р=- 1. С л е-6.3. Пути переноса когерентности