ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Для того чтобы с помощью двумерной спектроскопии определить естественные ширины линий многоквантовых переходов, необходимо рассмотреть вопрос о том, какое влияние оказывают неоднородные статические поля. Выражение (5.3.25) показывает, что р-квантовая когерентность испытывает усиленную в р раз зависимость от неоднородности статического поля ABo (г):
0р -ywS о» ехр{іруДЯ0т}. (5.4.13)
309—22 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 338
Это означает, что во многих случаях неоднородность магнитного поля приводит к значительному уширению линий многоквантовых переходов высших порядков и что возросшее «растаскивание» линий спектра, вызванное сложением химических сдвигов, уравновешивается увеличением ширины линий.
Однако нульквантовые когерентности (р = 0) полностью нечувствительны к неоднородности магнитного поля и открывают благоприятную возможность записи спектров высокого разрешения в неоднородных полях. На рис. 5.3.6 приведен нульквантовый спектр спиновой системы АМХ. Тем не менее следует помнить, что считывающий импульс преобразует нульквантовую когерентность в противофазную одноквантовую намагниченность, которую нельзя наблюдать в сильно неоднородном магнитном поле. Это требование несколько ограничивает перспективы получения спектров высокого разрешения в произвольно неоднородных магнитных полях.
Для измерения скоростей многоквантовой релаксации в случае р^ 2 часто приходится использовать методы рефокусировки, за исключением тех редких случаев, когда неоднородное уширение незначительно по сравнению с естественной многоквантовой шириной линии [5.25,5.43].
Если неоднородный вклад в скорость релаксации 1/Т2+можно измерить отдельно, то для получения истинной скорости релаксации его можно вычесть из наблюдаемой ширины линии:
1/7?"0 = 1/7?"0*-рІТІ. (5.4.14)
В менее благоприятных случаях неоднородную расфазировку можно скомпенсировать, вводя неселективный 7Г-ИМпуЛЬС в период эволюции [5.25, 5.44]. Однако неточная настройка 7г-импульсов приводит к когерентному переносу между различными порядками р и р' ^ -р. Возникающие при этом артефакты можно исключить с помощью метода циклирования фазы, который основан на том, что необходимая инверсия (р -> р' = -р) сопровождается сдвигом фазы на 2р<рк, если РЧ-фаза 7г-импульса сдвинута на угол [5.44]. Соответствующие методы легко получаются из правил выбора путей переноса когерентности, приведенных в разд. 6.3.
В системах с сильным взаимодействием (например, в системах ди-польно-связанных протонов в анизотропной фазе) даже идеально рефокусирующие импульсы приводят к нежелательному переносу когерентности внутри одного и того же порядка когерентности, аналогичному тому, который рассматривается в разд. 7.2.3 для одноквантовой рефокусировки. В этом случае в пространстве частот ал 5.4. Релаксация многоквантовой когерентности
339
Рис. 5.4.2. Диаграмма энергетических уровней системы из двух взаимодействующих спинов I = 1 (например, системы CD2) и фазочувствнтельный двумерный двухбайтовый спектр. По оси частот Fi = шг/1-к появляются четыре из восьми разрешенных переходов, в то время как четыре двухквантовых перехода (DQ), на которые не влияет квадрупольное расщепление первого порядка, появляются в области частот Fi = Oi/27г. На диаграмме энергетических уровней нм соответствуют штриховые линии. (Из работы [5.45].)
обнаруживаются линейные комбинации собственных частот гамильтониана свободной прецессии.
Следует заметить, что, несмотря на рефокусировку, наблюдаемые скорости релаксации продолжают зависеть от необратимой расфази-ровки, связанной с молекулярной диффузией в неоднородном магнитном поле.
На рис. 5.4.3 показан типичный двухквантовый спад для единственного ориентированного дейтрона. В этом случае спад измерялся в течение времени ҐJax= 5 T2. Фурье-преобразование дало чистую линию Лоренца. В случаях с единственной частотной составляющей со і скорость спада можно получить с помощью подгонки огибающей во 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 340
временной области методом взвешенных средних квадратов. Однако если нужно разделить наложенные друг на друга сигналы, как в случае, приведенном на рис. 5.4.2, то полезно выполнить фурье-преобразование относительно t\. В случае когда время действия сигналов ограничено временем t\, необходимо принять меры для ослабления артефактов типа (sinon)/coi.
і-1-1-1—
О 10 20 30 Гц
Oj1 /2 тт
Рис. 5.4.3. Спад двухквантовой когерентности в изолированных и ориентированных в анизотропном окружении ядрах дейтерия, зарегистрированный с помощью последовательности импульсов 7г/2 -т- т/2 - t\/2 - тг - h/2 - -к/2 - її. Неоднородная расфазировка рефокусируется с помощью 7г-нмпульса в середине периода эволюции (если диффузией можно пренебречь). Модуляция по времени t\ вводится искусственно с помощью пропорциональных времени приращений фазы (см. разд. 6.5.2). а — частотно-временной спектр s(tu од); б — сечение, параллельное осн ti и проходящее через пик спектра по оси од; в — фурье-преобразование временного спада на рнс. б. (Из работы [5.44].) 5.4. Релаксация многоквантовой когерентности
